2003 Fiscal Year Annual Research Report

不斉合成手法によるメタロセン光学活性ポリマーの合成

Research Project

Project/Area Number	15655028
Research Institution	Hokkaido University
Principal Investigator	小笠原正道北海道大学, 触媒化学研究センター, 助教授 (70301231)
Keywords	メタロセン / 光学活性ポリマー / 光学分割 / 架橋フェロセノファン / 面不斉 / 不斉合成
Research Abstract	本年度は、「光学活性メタロセンポリマー」を合成する際のモノマーとなる面不斉を有する架橋メタロセン類の合成に関する検討を行った。メタロセンとしては、中心金属に鉄を有するフェロセンを選んだ。フェロセン類は、一般に水、空気に対して安定であり容易に取り扱うことができることから、これらから合成されるポリマーにも安定性が期待できる。 1,1',3,3'-テトラシクロヘキシルフェロセンを、ジクロロメタン中で塩化アルミニウム存在下で塩化アセチルで処理すると、2つのシクロペンタジエニル基がアセチル化される。このジアセチルフェロセンをLDAで処理しエノラートとし、塩化銅存在下で酸化的に分子内カップリングすると、1,4位にカルボニル基を有する4炭素で架橋されたフェロセンが得られる。このフェロセンは、4つのシクロヘキシル基の置換様式により、メソ体、およびラセミ体の2つのジアステレオマーとして存在するが、これらはカラムクロマトグラフィにより容易に分離可能である。こうして得られたラセミ体の架橋フェロセンを、それぞれのエナンチオマーに光学分割する方法を種々検討した。光学活性アミンを用いて、ジアステレオメリックなイミドに誘導化する方法は、基質となるフェロセン類の立体的な要因から有効な反応条件を見つけることができなかった。そこで、この架橋フェロセンのジケトン部位を不斉水素化することによる光学分割を、現在検討中である。この手法では、ラセミ体のフェロセンを速度論的分割することになる。

Research Products
(5 results)

All Other

All Publications (5 results)

[Publications] 小笠原正道: "Palladium-Catalyzed Asymmetric Synthesis of Axially Chiral (Allenylmethyl)silanes and Chirality Transfer to Stereogenic Carbon Centers in S_E' Reactions"Organic Letters. 5. 217 (2003)
[Publications] 小笠原正道: "Diphospha[4]ferrocenophanes by Molybdenum-Catalyzed Ring-Closing Metathesis"Organometallics. 22. 1174 (2003)
[Publications] 吉田和弘: "Generation of Chiral Boron Enolates by Rhodium-Catalyzed Asymmetric 1,4-Addition of 9-Aryl-9-borabicyclo[3.3.1]nonanes (B-Ar-9BBN) to α,β-Unsaturated Ketones"Journal of Organic Chemistry. 68. 1901 (2003)
[Publications] 小笠原正道: "Induction of Atropisomeric Chirality on Heavily Substituted Phosphametallocenes"Organometallics. 22. 1783 (2003)
[Publications] 高橋保: "Titanocene-Catalyzed Regioselective syn-Hydrosilation of Alkynes"Organic Letters. 5. 3479 (2003)

2003 Fiscal Year Annual Research Report

不斉合成手法によるメタロセン光学活性ポリマーの合成

Principal Investigator

小笠原 正道 北海道大学, 触媒化学研究センター, 助教授 (70301231)

Research Products

[Publications] 小笠原 正道: "Palladium-Catalyzed Asymmetric Synthesis of Axially Chiral (Allenylmethyl)silanes and Chirality Transfer to Stereogenic Carbon Centers in S_E' Reactions"Organic Letters. 5. 217 (2003)

[Publications] 小笠原 正道: "Diphospha[4]ferrocenophanes by Molybdenum-Catalyzed Ring-Closing Metathesis"Organometallics. 22. 1174 (2003)

[Publications] 吉田 和弘: "Generation of Chiral Boron Enolates by Rhodium-Catalyzed Asymmetric 1,4-Addition of 9-Aryl-9-borabicyclo[3.3.1]nonanes (B-Ar-9BBN) to α,β-Unsaturated Ketones"Journal of Organic Chemistry. 68. 1901 (2003)

[Publications] 小笠原 正道: "Induction of Atropisomeric Chirality on Heavily Substituted Phosphametallocenes"Organometallics. 22. 1783 (2003)

[Publications] 高橋 保: "Titanocene-Catalyzed Regioselective syn-Hydrosilation of Alkynes"Organic Letters. 5. 3479 (2003)

小笠原正道北海道大学, 触媒化学研究センター, 助教授 (70301231)

[Publications] 小笠原正道: "Palladium-Catalyzed Asymmetric Synthesis of Axially Chiral (Allenylmethyl)silanes and Chirality Transfer to Stereogenic Carbon Centers in S_E' Reactions"Organic Letters. 5. 217 (2003)

[Publications] 小笠原正道: "Diphospha[4]ferrocenophanes by Molybdenum-Catalyzed Ring-Closing Metathesis"Organometallics. 22. 1174 (2003)

[Publications] 吉田和弘: "Generation of Chiral Boron Enolates by Rhodium-Catalyzed Asymmetric 1,4-Addition of 9-Aryl-9-borabicyclo[3.3.1]nonanes (B-Ar-9BBN) to α,β-Unsaturated Ketones"Journal of Organic Chemistry. 68. 1901 (2003)

[Publications] 小笠原正道: "Induction of Atropisomeric Chirality on Heavily Substituted Phosphametallocenes"Organometallics. 22. 1783 (2003)

[Publications] 高橋保: "Titanocene-Catalyzed Regioselective syn-Hydrosilation of Alkynes"Organic Letters. 5. 3479 (2003)