2018 Fiscal Year Annual Research Report
Interfacial ionic conduction enhanced by lattice distortion and randomly distributed anions
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15H02024
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
長谷川 哲也 東京大学, 大学院理学系研究科(理学部), 教授 (10189532)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 界面イオン伝導 / 格子歪 / アニオン欠損 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
固体酸化物系燃料電池に用いられる電解質 (ZrO2)1-x (Y2O3)x （YSZ）は高い動作温度を必要とし、低温でも十分なイオン伝導性を有する材料の開発が望まれている。近年、YSZ/SrTiO3多層薄膜界面における巨大イオン伝導性が報告され注目を集めている。平成27年度は立方晶ZrO2相中の酸化物イオンの導電性に対するドーパント、酸素欠損量、エピタキシャル歪みの影響を系統的に検討するため、第一原理MD計算を行った。平成28年度は、さらにアニオン（窒素およびフッ素）ドープによる効果を検証した。その結果、酸素欠損、格子歪およびアニオンを導入することで酸素の拡散係数が大幅に増大することを突き止めた。また、酸素の副格子の振る舞いが重要であり、副格子構造が出現し、これが反転すると同時に酸素が拡散した。アニオンは同副格子の不安定ささせる要因と解釈できる。平成29年度には、La2NiO4およびLi3xLa2/3-xTiO3に対しても計算を進め、岩塩ブロックが酸素の拡散パスであり、窒素あるいはフッ素をドープすると拡散係数は増大することがわかった。
平成30年度は、La-O-F系に注目した。同系では、組成に応用でイオン拡散種が酸素物イオン/フッ素イオン間で変化することが知られており、その起源を明らかにすることを目的とした。まずは最も基本的な物質であるLaOFを対象に計算を進めた。その結果、フレンケル対の生成エネルギー、乗じた欠陥の拡散係数ともに、フッ化物イオンの方が酸化物イオンよりも有利であることを見出した。一方、アニオンだけでなくカチオンの分布とイオン伝導との関係について調べるため、トポタクティック手法により、カチオンが秩序配列したフッ化物薄膜の作製を行った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
平成30年度には、フッ化物イオン導電体として期待されているLaOFに注目し、第一原理MD計算を行った。同化合物では、フッ化物イオン、酸化物イオンの両方がイオン導電種となりうるが、前者の方が支配的であることが実験的に知られている。LaOFの構造としては、正方晶と菱面体晶の2つを仮定した。まず、フレンケル対の生成エネルギーを計算したところ、フッ化物イオンの方が明確に小さな値を示し、従って、フッ化物イオンを含むフレンケル対が生成しやすいことがわかった。さらにMD計算を行ったところ、フッ化物イオンの方が大きなイオン拡散率を示した。これは、酸化物イオンは共有結合性が強く、カチオンと結合しやすいためと解釈できる。
また、カチオンの秩序配列がイオン伝導に及ぼす影響を調べるため、カチオンの秩序配列した蛍石型BaBiF5薄膜の合成を試みた、通常の気相合成法ではカチオンはランダムに分布してしまうため、トポタクティック手法を試みた。すなわち、まずペロブスカイト型BaBiO3薄膜を合成し、これにPVDFを反応させることでフッ化物へと変換した。BaBiF5とBaBiO3では結構構造が異なるが、カチオン配列は同一であるため、もとのBaBiO3中のカチオン配列が保持されることを期待した。比較的低温の300℃でPVDFと反応させたところ、カチオンが秩序配列したBaBiF5膜を得ることに成功した。一方、反応温度を350℃まで上昇させると、カチオンの移動が起こり、BaとBiがランダムに配置した膜が得られた。すなわち、反応温度によりカチオンの配列を制御することができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
LaOF系についてさらに計算を進め、結晶構造とイオン伝導との関係を明らかにする。特に正方晶系は層状の構造を有しており、異方的なイオン伝導が生じている可能性がある。本研究により、高いフッ化物イオン伝導度を示す結晶構造を提案したい。また、これまで第一原理MD計算で得られた知見を総合し、イオン伝導のメカニズムを結晶構造、アニオン置換、エピタキシャル歪、カチオン配列といった観点から整理し、新たな学理の構築を行う。
一方で、La-O-F系やペロブスカイト型酸フッ化物（ABO2F）を中心にエピタキシャル薄膜の合成を行う。また、カチオン配列した系として、BaBiF5に加えてBaCeF5の合成にも着手する。これらの薄膜についてイオン導電性を測定し、上記理論の実証に努める。また、高イオン導電体として、電気化学デバイスへの展開も図る。
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Research Products
(3 results)
