2015 Fiscal Year Annual Research Report
反応経路自動探索法を基盤とする化学反応の理論解明と制御
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15H02158
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
諸熊 奎治 京都大学, 福井謙一記念研究センター, FIFCリサーチフェロー (40111083)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 化学反応理論 / 反応経路自動探索法 / 最低円錐交差 / 光機能分子 / 触媒反応機構 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では反応経路自動探索法（GRRM戦略）を活用し、化学反応の解明と制御、分子の光物性の解明と制御を目指す。
1: 光機能性分子の発光消光過程の解明: 斎藤らによって合成された環境に依存した蛍光を示すアセンの発光特性について、円錐交差をGRRM戦略により網羅的に探索し、分子種による挙動の違い、環境による挙動の違いを明らかにした。分子種により最低励起状態の性質が入れ替わることが発光性の違いであることがわかった。さらに、環境による発光性の違いは、大きな変形を伴うモードを経由した失活経路が環境により阻害されることによって起こると分かった。
2-1: 多成分有機化学反応: アルデヒド、イソシアニド、カルボン酸の3成分からなる反応系のパセリニ反応の機構を検討した。従来は3分子が反応する機構が提唱されていたが、GRRM戦略に基づく網羅的反応経路探索の結果、カルボン酸がもう1分子触媒的に働き、ニトリウムを経由する機構がより適当であると分かった。
2-2: 遷移金属によるCH結合活性化: Pd触媒、Rh触媒によるCH結合活性化反応を検討した。また、計画にはなかったが超原子価ヨウ素を含む触媒による反応も検討した。
a)Pd触媒によるアリル化反応: この反応では最初の段階で三中心二電子結合によりCH結合活性化が安定化されている。また、2段階目のCH結合活性化の段階で立体選択性が決まることが明らかになった。b)Rh触媒によるメチルキノリンの活性化と増炭：まず、Rh触媒によりメチルキノリンの水素引き抜きが起こる。この過程は酢酸イオンにより安定化される。次にアルキンの挿入がおこり、このステップが律速段階となる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
遷移金属によるCH結合活性化の研究が当初の計画以上に進展しており、ヨウ化物触媒を使ったCH結合活性化の研究をも進めることができた
環境依存蛍光を示す分子の研究から、我々の手法を拡張すると凝集誘起発光という現象の理解にも役立つことが示唆されたので進行している。
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| Strategy for Future Research Activity |
光物性についての研究から我々の手法が、当初のターゲットには入っていなかった凝集誘起発光現象の理解にも繋がることがわかってきた。そこで実験化学者と共同で凝集有機発光現象の起源についての研究が進行している。
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Research Products
(12 results)
