2016 Fiscal Year Annual Research Report
Dynamics and Function of Polymers at Water Interface
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15H02183
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
田中 敬二 九州大学, 工学研究院, 教授 (20325509)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
松野 寿生 九州大学, 工学研究院, 准教授 (50376696)
春藤 淳臣 九州大学, 工学研究院, 准教授 (40585915)
織田 ゆか里 九州大学, 工学研究院, 助教 (20625595)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 高分子構造・物性 / 表面・界面物性 / ナノ材料 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
高分子を材料として使用する場合、その最外領域は異種相と接触することになる。したがって、高度に機能化された材料を設計・構築するには、異種相と接触した高分子界面を理解する必要がある。これまで、非溶媒を異種相とした高分子界面に着目して研究を行い、分子鎖の一部は液相側に存在し、その下には膨潤した層が形成されることを明らかにした。本研究では精密構造因子に基づく上述の制御、ダイナミクスと水の凝集状態の関係、ダイナミクスと機能の関係などを明らかにすることを目的とする。
本年度は、水界面における生体不活性なポリ(アクリル酸2-メトキシエチル)(PMEA)の凝集構造およびダイナミクスを評価した。活性化したPMEA鎖の熱運動性により、界面近傍の水の凝集構造が乱雑化することが、血液適合性の一要因であることを見出した。また、PMEA含量を10 wt%まで低下したブレンド膜や、多分散PMEA試料を用いたブレンド膜も、高い血小板粘着抑制能を示すことも見出している。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本年度は、生体不活性なPMEAの水界面における分子鎖凝集構造および局所ダイナミクスを評価し、生体不活性との相関について検討した。
PMEA及びクマリン標識PMEA(C-PMEA)はニトロキシド媒介ラジカル重合に基づき合成した。PMEA/PMMAブレンド比は重量で50/50(wt/wt)とした。水界面におけるPMEAの分子鎖凝集状態および局所コンフォメーションは、それぞれ中性子反射率(NR)測定および和周波発生(SFG)分光測定に基づき評価した。蛍光偏光解消測定用試料として、Langmuir-Blodgett法に基づきC-PMEA単層膜をPMEA/PMMAブレンド膜上に積層した。ブレンド膜の生体不活性能は、ヒト血小板粘着試験に基づき評価した。重水素化ポリマーを含まない(PMEA-23.5k/PMMA)ブレンド膜のNR曲線のフィッティングを相補的に行うことで、重水中におけるブレンド膜の膜厚方向に対する組成分布を定量的に決定した。膜最外層はPMEAによって100%覆われていた。また、界面近傍における重水の体積分率は、PMEAバルク試料の飽和含水率11vol%と比較して極めて大きい。また、水界面におけるC-PMEAの蛍光異方性比(r)が時間とともに減少したことから、クマリンの回転緩和が起こっていることを確認した。その平均回転緩和時間<τrot>はPMEAの分子量の低下とともに短くなった。これは、PMEA分子量が低いほど水界面におけるPMEAのダイナミクスが速くなることを示している。また、SFG分光測定の結果から、(PMEA/水)界面における水の凝集構造はPMEAの分子量に依存することも明らかとなっている。ブレンド膜上における血小板粘着数はPMMA上におけるそれと比較して少なく、活性化も抑制された。また、PMEAは低分子量体ほど血小板粘着を抑制した。
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| Strategy for Future Research Activity |
本課題において、水界面におけるポリアクリレート・ポリメタクリレートの階層的分子鎖ダイナミクス、また、これらと水分子の凝集状態の関係等が明らかになりつつある。最終年度となる本年は、これまでの検討で優れた血小板粘着抑制能を示すことが明らかとなっているポリ（2-メトキシエチルビニルエーテル）（PMOVE）に着目する。水界面近傍においてPMOVEの形成する数nm程度の膨潤層が血小板の粘着抑制等の機能発現に重要な役割を果たしていると考えられるが、その詳細は明らかとなっていない。このため、膨潤挙動の制御されたPMOVEハイドロゲル薄膜を調製し、その水中における分子鎖熱運動性、力学物性また生体成分との相互作用を明らかにすることを目的とする。
具体的には、側鎖にラジカル重合性ビニル基を有する2-ビニルオキシメタクリル酸エチル（VEM）とMOVEとのランダム共重合体（MrV）をリビングカチオン重合に基づき合成する。数平均分子量（Mn）および分子量分布指標（Mw/Mn、Mw：重量平均分子量）はGPCに基づき評価する。架橋型MrV（c-MrV）膜はMrVのトルエン溶液を基板にスピンコートした後、紫外光を照射することで調製する。架橋の進行はFT-IR測定に基づき評価する。空気中および水中におけるc-MrVの膜厚はAFM観察に基づき評価する。膜表面の親水性は水中における対気泡接触角測定に基づき評価する。界面における水分子の凝集状態はSFG分光測定に基づき評価する。SFG分光測定は、偏光条件をssp（SFG光：s、可視光：s、赤外光：p）として行う予定である。弾性率（E）はフォースカーブ測定に基づき評価する。c-MrV膜への生体成分の吸着挙動を評価するため、光学反射測定を行う。
以上の実験で得られる成果を総括し、界面における分子鎖ダイナミクスと機能の関係などに関する新たな設計指針を提案する。
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[Presentation] Design of Dynamic Interface of Polymers for Bio-applications2016
Author(s)
K. Tanaka, Y. Oda, H. Matsuno
Organizer
International Conference on Advanced Polymeric Materials Commemorating the 40th Anniversary of the Polymer Society of Korea (IUPAC-PSK40)
Place of Presentation
International Convention Center, Jeju, Korea
Year and Date
2016-10-04 – 2016-10-07
Int'l Joint Research / Invited
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