2015 Fiscal Year Annual Research Report
超高感度局在場可視化技術創出による触媒機能発現機構解明と高機能触媒の開発
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15H02195
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
藤田 淳一 筑波大学, 数理物質系, 教授 (10361320)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
村上 勝久 筑波大学, 数理物質系, 助教 (20403123)
小川 真一 国立研究開発法人産業技術総合研究所, ナノエレクトロニクス研究部門, 研究員 (00590085)
竹口 雅樹 国立研究開発法人物質・材料研究機構, 電子顕微鏡ステーション, センター長 (30354327)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 低加速電子線 / 偏向 / 局在電荷 / 局在場 / ラザフォード散乱 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では走査電子顕微鏡を用いた低加速電子線による高感度局在電場可視化技術の創 出を目指して研究を行った。先行研究では先鋭化した W プローブに電圧を印可し、プローブ先端近傍に生じる局在電場によって電子線を Rutherford散乱させ、電子線の偏向角を検出することで局在電場の可視化を行っている。本研究では新たに導入した 固体Siダイオードによる透過電子検出器を用いて、先行研究と同様に局在電場可視化が可能であるかを検証した。 新たな電子光学系では散乱長を150mmと、従来のものより約１桁長く改造したために、局在場に対する電子線偏向量を大きく稼ぐ事ができるようになった。その結果、10keVの電子線加速を用いることで、従来の検出感度よりも 2 桁小さい 10 v/μmオーダーの電場強度に対しても感度よく検出することが可能となった。 また、新たな検出器に搭載された 4 分割の環状暗視野検出器を用いた電場方向検出方法も検討した。従来の円環状検出器では、電場強度の絶対値の分布、すなわち等高線のみの検出となり、電場ベクトル分布の方向異方性を検出することは困難である、一方で、４分割検出器を用いることで、散乱面内での電場ベクトルの向きを検出できることになり、実際に新規開発の計測システムの中で、電場分布の方向依存性を画像化することに成功した。さらに、球面収差補正型超高分解能TEMに対しても、同様の４分割固体Si半導体検出器を導入し、200keVの高加速領域ではあるが、超高分解能STEM画像中での局在場の検出が可能であることを実証できた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究では、高加速超高分解能透過電子顕微鏡装置、および高分解能低加速走査透過電子顕微鏡装置の２種類の電子顕微鏡装置を用い、触媒試料の活性部位における電荷局在状態をリアルタイムに可視化し、触媒反応機構を解明するとともにその知見を元にさらなる高機能触媒の開発を目的としている。触媒微粒子上に単一電荷が存在したとき、その単一電荷から100 nmの距離における電場は2000V/m程度となる。そこで、本年度は、高感度のSi検出器の開発と導入、さらに電子線偏向角検出系の開発整備を行う事に重点を置いた。
分割Siダイオード検出器を新規に開発導入し、また、電子線散乱長を150mmと十分に大きくとることで、10keVの電子線に対する散乱角検出限界をmRadまでの高検出感度化を達成し、そのときの検出局在電場強度は約 2 V/μm 程度となり、従来技術から２桁の感度向上が達成できた。さらに、走査透過電子顕微鏡（STEM）装置系への作動排気機構を取り付け、10Pa程度の低真空環境でも電子線散乱実験が可能である事が実証できた。
一方で、球面収差補正型の超高分解能STEM（ARM200）に対しても同様の４分割Siダイオード検出器を導入し、200keV電子線を用いた超高分解能観察状況においても高感度に電子線偏向検出が可能であることを実証した。CS補正超高分解能電顕によるグラフェン上金属クラスターの原子レベル構造解析をこない、担持方法、低ダメージ観察条件、元素特定技術の確立を行った。
さらに触媒反応の起源となる金属クラスターとグラフェン欠陥との関連についても新たな知見が得られた。金属クラスターがグラフェン欠陥にとらわれた場合、金属によってはエッチングや炭素原子配列再構成など金属と炭素の結合状態などによって異なったふるまいをすることが分かった
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| Strategy for Future Research Activity |
本年の研究では、極めて微弱な局在場の検出技術の開発という、ハードウェアの開発とともに、実際の触媒と炭素系担持体との相互作用、触媒反応中の局在電荷分布を観測し、触媒反応機構の解明を推進していく。
今回用いた４分割Si検出器の電子線の加速度に対する検出限界は ６ keV と従来のものより狭い。このため、より低加速の電子線でも検出可能な透過電子線検出器を導入する必要がある。Deben 社製の低加速の電子線にも対応した反射電子(Back Scattering; BE)検出器が入手可能であり、BE検出器の導入によって1keV程度の低加速電子線を用いた局在場検出による感度向上を検討して行く。また、触媒金属微粒上に局在した電荷の電場方向、もしくは双曲子場の電場分布検出を行うために、４分割検出器からの２次元ベクトル信号に対する極性反転機構を導入し、STEM画像中での電場方向表示機能を付加していく。
一方で、これらのハードウェアの開発の目処がほぼたったことを受けて、実際の触媒微粒子・金属クラスタ近傍での電荷分離を希釈ガスの導入のもとで観測し、触媒反応機構に関する知見を蓄積していく。欠陥の少ないグラフェンやCNT担持体での局在場の可視化とともに、集束イオンビームや化学修飾により人工的に導入した欠陥と金属クラスター間の電子の授受・局在を調べ、触媒反応の本質を解明していく。
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