2016 Fiscal Year Annual Research Report
Nanotuning of silica-based membranes with thin-film processing
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15H02313
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
都留 稔了 広島大学, 工学研究院, 教授 (20201642)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
郡司 天博 東京理科大学, 理工学部工業化学科, 教授 (20256663)
伊藤 賢志 国立研究開発法人産業技術総合研究所, 物質計測標準研究部門, 研究グループ長 (90371020)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | シリカ膜 / 分離膜 / オルガノシリカ / 細孔 / 薄膜 / ゾル-ゲル / 評価 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では，シリカネットワークの間隙サイズにより分子選択性を発現するMolecular-Net Sieving Technologyにより，超薄膜アモルファスシリカ膜を創製し，化学プロセスの革新的分離を可能とする。まず，①各種構造のアルコキシシランの調製を行い，②蒸気吸着エリプソメトリー（ＥＰ）と陽電子寿命法（ＰＡＬＳ）により，Molecular-Net構造の評価とスクリーニングを行なう。③超薄膜分離層を形成し，気体および液相系分離系へ応用する。さらに，化学プロセス強化を現実化するために，高分子基材への大面積製膜技術を確立することを目的とする。それぞれの研究項目は以下の様にまとめられる。
①構造化アルコキシドの合成：オクタキスジメチルシロキシオクタシルセスキオキサンとジフェニルシランジオールの反応において，反応条件を最適化することにより中程度の分子量を有する重合体を得た。また，重合体のテトラヒドロフラン溶液を加熱することにより，無色透明で透過率が高く硬質な自立膜を調製することができた。
②特性評価とスクリーニング：ＥＰとＰＡＬＳによるシリカ系超薄膜及びその素材の評価を進めるとともに、両手法の高信頼性化のため、ナノ構造の異なるＴＥＯＳ起源プラズマＣＶＤ薄膜を作製し、細孔構造解析を行った結果、ＥＰではプローブ分子に依存した吸着パラメータが観測できたとともに、ＰＡＬＳではＥＰでは見えなかった閉鎖ミクロ孔が観測できた。
③製膜プロセッシングと特性評価：高透過選択膜の開発を目指して，ゾル調製法（pH-swing法，酸濃度）と焼成条件の最適化，２Dゾル調製を目指した高剪断場反応器の構築，界面重合法，さらに，各種細孔径を有する高分子多孔膜へのオルガシリカ膜の最適化を図った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
3研究機関は連携しながら研究を進めており，おおむね順調に進展している。それぞれの研究項目の進捗状況は以下の様にまとめられることから，“(2)おおむね順調に進展している”と判断した。
①構造化アルコキシドの合成：アルカンジオールを用いてオクタキスジメチルシロキシオクタシルセスキオキサン重合体を合成する方法を確立した。また，その溶液を加熱することにより無色透明で硬質な自立膜を調製する方法を確立したことによる。
②Molecular-Net Sieving材料の特性評価とスクリーニング：ＥＰとＰＡＬＳの高信頼性化に関して、厚さ400nmのプラズマＣＶＤ薄膜を作製し、細孔構造解析の結果、吸着量すなわち開放ミクロ孔率およびその大きさが屈折率に相関すること、また、水蒸気とメタノールで有意に異なること、をそれぞれ明らかにできた。さらにシリカＣＶＤ薄膜をテスト試料として陽電子寿命運動量相関測定（ＡＭＯＣ）を行ったところ細孔解析に必要なポジトロニウムの消滅成分を観測できた。
③Molecular-Net Sieving膜の製膜プロセッシングと特性評価：オルガノシリカ膜の細孔径は水モル比のみならず，酸濃度でも制御できること，pH-swing法は耐熱性が向上するとともに高透過率を示すことを明らかとした。さらに，ポリスルホン系高分子基材へ作製したオルガシリカ膜が，極めて柔軟性に富むとともに高い選択性を示すことを明らかとしたから。剪断速度15,000s-1以上の高剪断場反応器の構築に成功し，２Dゾルの調製可能性を検討開始できる準備が整った。また，コーティングフィルムおよびパウダー試料の評価法として，薄膜赤外分光法および示差熱重量測定法によるに吸着種，吸着量，および吸着熱の測定法が可能であることを明らかとした。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成27年度の研究内容を継続検討することで深堀するとともに，以下を新たに研究項目として追加する。
①構造化アルコキシドの合成：アルカンジオールとかご型シルセスキオキサンの重合体を用いて自立膜を調製し，その光学的性質を評価し，気体や液体の透過性を評価する。さらに，かご型構造を主として色素を側鎖とするハイブリッド型の化合物やかご型構造を剛直なリンカーで連結した重合体の合成を検討する。
②Molecular-Net Sieving材料の特性評価とスクリーニング：ＥＰとＰＡＬＳによりシリカ系超薄膜及びその素材の評価を引き続き推進し、分離性能の起源解明のための知見を得る。さらに、細孔構造解析の高度化を図るため、低速ＡＭＯＣ法により組成の異なる多孔質シリカ膜を解析する。そして、ＥＰにより親疎水性の異なるプローブ分子の吸着等温線を取得し、ＡＭＯＣ法のデータとの比較により分離膜実部材中に存在する分離性能に関連した細孔表面の化学構造の解析を試みる。
③Molecular-Net Sieving膜の製膜プロセッシングと特性評価：引き続き，酸ゾルの調製条件として，酸種類，モル比，反応温度，さらにpH-swing法の最適化を検討する。ゾルの調製条件とシリカネットワーク（細孔サイズ，ゾルサイズ）との関連を明らかにする。高剪断場反応器の構築に成功したので，強力な剪断場（10,000s-1以上）での2次元シリカポリマー調製の検討を開始する。さらに，高分子基材へのコーティング製膜では，高分子基材の最適化（構造，材料，表面処理）を行う。以上より，より高選択透過膜および大面積製膜の指針を得る。
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