2015 Fiscal Year Annual Research Report
木質系バイオマス構成基本構造を単離して石油系化学物質を製造する触媒プロセスの開発
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15H02314
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
増田 隆夫 北海道大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (20165715)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
多湖 輝興 東京工業大学, 理工学研究科, 教授 (20304743)
中坂 佑太 北海道大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (30629548)
吉川 琢也 北海道大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (20713267)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 化学工学 / 反応工学 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
木質系バイオマスは、セルロース、ヘミセルロース、リグニンから構成され、バイオマスの種類に応じて特有の基本骨格構造が結合してできている。研究代表者らが開発した水／有機溶媒を用いた木質系バイオマスの反応では、リグニンを可溶化させることができる。本研究では、水／有機溶媒処理で得られた生成物に対し、所望の結合を分解し基本骨格構造を単離する触媒プロセスを開発し、石油代替化学原料へ変換するシステムを提案する。
１）バイオマスの水／ブタノール処理により得られた未可溶分に対し、加水分解実験を行った。その結果、未処理バイオマスと比較して、糖化率が向上することを明らかとした。
２）ヘミセルロース、セルロース由来糖のモデル物質として炭素数3の多価アルコールであるグリセリンを原料に有用化学物質への変換を検討した。これまでの知見から、FeOx系触媒を適用することで、アリルアルコールやケトン等の有用化学物質が生成することを見出しており、本年度は樹脂原料として需要の高いアリルアルコールの選択合成を実施した。本反応系において想定される反応中間体を併給した実験により、ギ酸がアリルアルコールの生成に寄与していることを見出した。ギ酸の添加効果を触媒の酸特性評価から検討し、反応機構を提案した。さらに、本触媒反応を炭素数4の多価アルコールであるエリスリトールに適用し、ブタジエンの合成に成功した。
３）木質系バイオマスの水／ブタノール混合溶媒中での処理により有機相中に得られたリグニン由来オリゴマーは種々のアルキルフェノールを含んでいるため、ベンゼン溶媒中でのトランスアルキル化を実施し、アルキル基の分解反応を検討した。種々ゼオライト触媒のスクリーニングにより、MFI型ゼオライトが高い活性を示し有効であることを明らかにした。また、反応条件を検討すると共に、得られた結果に基づき反応速度解析を実施した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
１）セルロース含有未可溶分（固形分）の分解による糖生成
バイオマスの水／ブタノール処理により得られた未可溶分に対し、加水分解実験を行った。その結果、未処理バイオマスと比較して、糖化率（グルコース収率）が向上することが分かった。これは、水／ブタノール処理によりリグニンが可溶化するため、加水分解時にセルロースへのアクセスが容易になったためと考えられる。
２）セルロース・ヘミセルロース由来多価アルコールからのアリル化合物の合成
グリセリンのFeOx系触媒上での反応で想定される種々の反応中間体を併給し、アリルアルコール生成に及ぼす影響を検討したところ、ギ酸の併給によりアリルアルコール収率が向上することを見出した。触媒の酸特性評価により、ギ酸を併給した反応後の触媒には、新たに酸点が発現することを見出した。ギ酸由来水素によりヘマタイト（Fe(III)）からマグネタイト（Fe(II)とFe(III)）へ結晶構造が変化し、アリルアルコールの生成反応を促進する酸点（ブレンステッド酸点）が触媒上に新たに形成されたためと考えられる。さらに、本触媒を炭素数4の多価アルコールであるエリスリトールに展開し、K担持FeOx触媒を適用すると、グリセリンの場合と同様の反応によりブタジエンが得られることを見出した。
３）アルキルフェノールのアルキル基分解によるフェノール合成
リグニン由来オリゴマーは、種々のアルキルフェノールを含んでおり、樹脂原料へ変換するため、回分式反応器を用いたベンゼン溶媒中でのトランスアルキル化を実施した。ゼオライト触媒のスクリーニングにより、MFI型ゼオライトが高活性を示すことを明らかにした。また反応条件の検討により、フェノール収率と選択性の観点から、反応温度400℃、反応時間4hが適していることが分かった。上記で得られた結果に基づき速度解析を実施し、反応次数と活性化エネルギーを求めた。
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| Strategy for Future Research Activity |
木質系バイオマス成分の基本骨格構造を単離し、石油関連化学原料へ変換する触媒反応プロセスを開発するため、本年度は、木質系バイオマスの水／ブタノール混合溶媒処理で得られたセルロース含有固形分の単糖化、セルロース・ヘミセルロース由来多価アルコールからのアリル化合物合成、アルキルフェノールからのフェノール合成を実証した。今後は、リグニン由来成分の分解・変換反応を中心に研究を実施する。
１）低分子リグニンの化学結合分解による単環芳香族化：水／有機溶媒を用いた木質系バイオマスの可溶化では、リグニンの低分子化によりリグニン由来オリゴマー成分が有機溶媒相に回収される。リグニン由来芳香族原料の収率を向上させるために、多環芳香族に含まれる化学結合を分解する触媒プロセスとして貴金属担持固体触媒による水素化分解を実施する。
２）リグニン由来アルキルフェノールの脱アルキル化と芳香族の併産：リグニンのアルキルフェノール骨格は、α位炭素にアリル基などの多様な官能基が存在する。そこでn-プロピル基の他に、プロペニルフェノールのような木質系バイオマス由来フェノール類を用いて、トランスアルキル化反応における基質適用範囲を拡大させる。
３）リグニン由来フェノール類の官能基変換による高付加価値物質への転換：一般に、構造内に剛直な芳香環を含有するポリマーは、耐熱性や強度が高いという特徴を有し、付加価値が高い。そこで、リグニン由来フェノール類に、カルボキシル基、アミノ基を導入することで、それぞれポリエステル、ポリアミドの樹脂原料へ転換する。リグニン由来アルキル側鎖の酸化にはアルカリ酸化分解、フェノール性水酸基のアミノ基への変換は、塩基性条件でのスマイルス転移などを実施する。
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