2016 Fiscal Year Annual Research Report
Generation and control of plasma in microfluidic channels
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15H03585
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| Research Institution | Osaka City University |
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Principal Investigator |
白藤 立 大阪市立大学, 大学院工学研究科, 教授 (10235757)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 液中プラズマ / 液面上プラズマ / 人工流路 / ３Ｄプリンタ / マイクロ化学 / ナノ粒子 / 粒径分布 / 液中反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
3Dプリンタ技術を用いたマイクロ流路中で生成される三次元集積化マイクロソリューションプラズマ (3D IMSP) は，流路中での生成物や液体自身の導電性が高いと，放電維持が困難であった。本年度は，循環中の液体にマイクロバブルを含有させ，含有させた気泡の存在比が放電特性に与える影響を調べた。その結果，従来の3D IMSPでは，液体の導電率が200 μS/cmを超えると放電開始が不可能であったのに対し，マイクロバブルの援用により，500 μS/cmまで放電が可能となることを明らかにした。また，ゼラチンと塩化金酸を含有する液面上でプラズマを発生させると，液面上にゼラチン重合体薄膜が形成され，その薄膜中に分散した金ナノ粒子が含有されていることを明らかにした。ナノ粒子粒径分布を観察したところ，粒径が極めて揃ったナノ粒子が形成されている部分があることが明らかとなった。これは，液面上で伸張する薄膜の先端部において，生成されたナノ粒子の迅速な捕獲機構が働いているためであると考えている。開放空間マイクロ流路として，当初は微細液滴ジェットを想定したが，液面上においても，伸張する薄膜の先端部にマイクロ化学の概念で説明される反応機構が存在することを見出したことは，本年度の大きな研究成果であると考えている。更に，ケミカルプローブ法，イオンクロマトグラフ，スピントラップ剤援用の電子スピン共鳴，比色法を用い，水中空気プラズマによる生成物（ヒドロキシラジカル，ペルオキシナイトライト，亜硝酸塩，硝酸塩，過酸化水素，スーパーオキシドラジカル）を計測した。これらの生成物の濃度の処理時間依存性を調べた結果，プラズマ処理時間の後半からヒドロキシラジカルの密度が増加した。反応機構の検討の結果，ペルオキシナイトライトを介したヒドロキシラジカルの生成がプラズマ処理の後半において起こっている可能性があることを明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
交付申請書では，研究対象として，閉鎖空間マイクロ流路，開放空間マイクロ流路，生成物分析を挙げた。閉鎖空間マイクロ流路については，3Dプリンタ技術を用いたマイクロ流路中で生成される三次元集積化マイクロソリューションプラズマ (3D IMSP)に単純な液体ではなくマイクロバブル含有液体を循環させた。これは，交付申請書に記載した気泡と液体の存在比依存性を制御していることに対応する。その結果として，従来の3D IMSPでは，放電が不可能であった液体導電率の領域にて放電が可能となった。これは，3D IMSPの産業応用を想定した場合に，幅広い種類の液体に利用できることを意味し，大きな進展であると考えている。また，開放空間マイクロ流路については，当初は微細液流をプラズマ処理することを想定していた。これに対し，液面上のナノ粒子薄膜形成という事例から，シンプルな液面上のプラズマ処理においても，本研究の主題であるマイクロ化学によって支配されている部分があることが明らかとなった。これは学術的に興味ある発見であるとともに，ナノ粒子の粒径を揃えるための新たな方法の発見という工学的な成果も含まれており，学術的にも工学的にも有意義な成果が得られたと考えている。生成物分析においては，昨年度導入した蛍光分光光度計や本年度導入したイオンクロマトグラフを活用することにより，液中空気プラズマによって生成される化学種を定量計測した。これにより，これまでに計測例の無かったペルオキシナイトライトを含む各種の化学種の絶対濃度の処理時間依存性を系統的に取得することに成功した。その結果，ヒドロキシラジカルの生成経路として，ペルオキシナイトライトを経由した生成経路の可能性があることが明らかとなった。これは，これまで定量的な計測に基づく議論がほとんどなされていなかった液中反応機構を理解する上での大きな進捗であると考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
昨年度の研究おいて，有機物のモノマーとナノ粒子原料の混合溶液の上でプラズマを生成することにより，液面上でフリースタンディングのナノ粒子含有ポリマー薄膜の合成が可能であることを明らかにした。このような薄膜の形成は世界的にもこれまでに例がなく，学術的にも，産業応用的にも極めて興味深い発見である。また，形成中の薄膜の径方向フロントエンドは，薄膜直径の増大とともに液面上を輸送されるミクロな反応場となっており，まさに，本研究課題が主題とするマイクロ化学反応場が液面上を輸送される系となっている。更に，この薄膜に含有されているナノ粒子の直径が，場所によって粒径が極めて揃っていることを明らかにした。この結果は，当初微細流路反応で期待していたプラズマと液体のマイクロ化学反応場が薄膜形成のフロントエンドで形成されていることを示唆している。今後は，この薄膜形成プロセスと形成された薄膜物性（ナノ粒子の粒径や密度など）の各種プロセスパラメータ依存性を詳細に調査する。また，昨年度の研究で，本計画研究中に導入した分光光度計を用いたケミカルプローブ法とイオンクロマトグラフを用いた液中プラズマ処理後の水の分析を行い，硝酸塩，亜硝酸塩，更に，計測例がほとんど無かったペルオキシナイトライトの計測に成功した。また，別途計測した過酸化水素，スーパーオキシドラジカル，ヒドロキシラジカルの密度のプラズマ照射時間依存性から，ヒドロキシラジカルの液中での主な生成源が比較的安定なペルオキシナイトライトである可能性が明らかとなった。この結果は，液中での短寿命のヒドロキシラジカルを別の形態で遠方に輸送できることを示唆している。今度は，昨年度実施した放電直後の特性だけではなく，放電終了後時間に対する依存性を調査し，ペルオキシナイトライトの放電終了後の挙動を調査し，モデル計算の結果と実験結果の比較などから反応メカニズムを検討する。
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