2016 Fiscal Year Annual Research Report
Electronic Structure Control, Geometry, Property, and Reaction of Complex systems Donsisting of Transition Metal Element: Theoretical study
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15H03770
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
榊 茂好 京都大学, 福井謙一記念研究センター, 研究員 (20094013)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
中谷 直輝 北海道大学, 触媒科学研究所, 助教 (00723529)
青野 信治 京都大学, 福井謙一記念研究センター, 特定研究員 (70750769)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 触媒・化学プロセス / 電子状態 / ｄ電子 / 反応性 / 分子物性 / 多核錯体 / 溶媒効果 / 結晶効果 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ｄ－ｄ軌道エネルギー差が小さいことやｄ軌道成分がｓ、ｐ軌道に比べて多いことなどから、遷移金属元素を含む複合電子系は柔軟な電子状態を持ち、そのため、構造、結合、反応性が多様である。その結果、分子素子や触媒などへの応用が可能となる。本研究では、遷移金属複合電子系の電子状態を制御する因子を解明し、構造、結合、分子物性、触媒作用などとの関連を理論計算から解明した。主な成果を以下に示す。
（１）多重結合連結３核ＣｒおよびＭｏ錯体の構造：ＤＭＲＧ－ＣＡＳＰＴ２法を用い、構造と結合を検討し、Ｃｒ錯体では対称構造をとりやすく、Ｍｏ錯体では非対称構造をとること、Ｃｒ－Ｃｒ結合は単結合よりも結合次数が小さいこと、Ｍｏ錯体では擬縮退性が小さいことが示された。
（２）遷移金属錯体の電子状態と構造と溶媒和構造：Pt(II)およびPd(II)錯体への水和構造を3D-RISM-SCF-MP2法で検討し、アニオン性および中性のPt(II)錯体では水分子がHをPtに向けて水和するが、カチオン性のPt(II)錯体ではO原子をPtに向けて水和すること、Pd(II)錯体では中性でもO原子をPtに向けて結合すること、Hを向ける水和構造では静電相互作用と共に、ロンドン力による分散相互作用が重要であることを明らかにした。
（３）ピンサー型配位子を持つＰ化合物の遷移金属類似触媒作用：遷移金属元素でなく高周期典型元素を持つ化合物も複合電子系として興味が持たれる。遷移金属錯体と同じようにピンサー型配位子をもつＰ化合物による水素原子移動水素化反応の反応機構解明と反応予測を行い、これまで実験で報告されたアゾベンゼン以外にもケトンやアルデヒド、二酸化炭素の水素化が可能であることを明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
DMRG-CASPT2法を適切に使用して、遷移金属多核錯体のような大規模系の理論計算を行うことは、活性空間の適切な選択なども容易でなく、困難であった。本研究では、DMRG-CASPT2法を用いて、ＣｒおよびＭｏの３核錯体の理論計算を行い、Ｃｒ錯体での大きな静的相関の起源を明らかにすることができた。Ｍｏ－Ｍｏ５重結合を持つ２核錯体によるσ結合活性化反応を取り上げ、ＣＡＳＰＴ２法からこの場合の５重結合はＤＦＴ法で記述可能であることを確認した後、ＤＦＴ法で理論計算を行い、反応過程を解明し、このσ結合活性化にはＭｏ－Ｍｏの多重結合の分極が重要な役割を果たしていることも明らかにできた。
溶媒効果については、３Ｄ－ＲＩＳＭ－ＳＣＦ法をＭＰ２法と組み合わせる計算法を開発し、Pt(II)錯体で見られる異常なＨ原子経由溶媒和構造の存在を明らかにするとともに、その起源が静電相互作用とロンドン力による分散相互作用であることを解明した。
分子性結晶内での励起スペクトル研究、反応過程の研究も順調に進んでいる。
また、遷移金属に類似した複合電子系であるピンサー型配位子をもつ高周期典型元素のＰ化合物の新しい反応性の理論的予測にも成功しており、一部は予定よりも研究が進んでいる。
以上から、順調に研究は進展していると判断する。
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| Strategy for Future Research Activity |
順調に研究が進捗していることから、これまでの研究方針を変更することなく、さらに、新しい視点も加えて、研究を進める。具体的には、以下のとおりである。
(I) DMRG-CASPT2法やGMC-QDPT法による遷移金属複合系の擬縮退電子状態 (1) CrおよびMo三核錯体の構造と電子状態：金属多重結合が直接連結された三核錯体の金属間結合についてDMRG-CASPT2法による検討を進めてきた。本年度はCr-Crで原子間距離を短くする配位子の理論設計を行い、Cr-Cr間結合がMo-Mo結合と同程度となるような三核錯体の分子設計を理論的に行う。(2) １電子酸化Ni(II), Pd(II), Pt(II)-サレン錯体およびMn(III), Tc(III)-, Re(III)-サレン錯体の混合原子価状態の理論的理解：混合原子価錯体は電子状態が興味深い共に、分子素子の基本ユニットとなることから、基礎および応用双方で研究が活発に行われている。これまで研究を行ったNi(II)およびMn(III)-サレン錯体と同族のPd(II)、Pt(II)およびTc(III)、Re(III)錯体を取り上げ、周期表での位置と混合原子価状態の特徴との関連を解明する。溶媒効果を3D-RISM-SCF法で取り込みGMC-QDPT法と組み合わせた方法を開発し、使用する。
(II) 金属クラスターの構造と電子状態
金属クラスターは分子性電子状態と金属性電子状態の中間の電子状態を持つことから、電子状態と機能、特に、触媒機能との関連が興味を持たれている。本研究では、Pt-Ru, Pt-Rh, Pt-Pd, Pt-Os, Pt-Irなどの複合クラスターについて周期境界条件下での平面波基底計算とハイブリッド汎関数を用いたDFT法を比較する基盤的な研究を行い、構造と電子状態、酸素分子やCOの吸着特性を電子状態計算から解明する。
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Research Products
(21 results)
