2016 Fiscal Year Annual Research Report
遷移金属―ケイ素・ゲルマニウム多重結合の反応性の特徴を活かした分子変換反応の開発
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15H03782
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
飛田 博実 東北大学, 理学研究科, 教授 (30180160)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 有機金属錯体 / ゲルミレン錯体 / シリリン錯体 / 多重結合 / タングステン錯体 / 鉄錯体 / ニッケル錯体 / ロジウム錯体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
(1) 前年度の研究で合成に成功したヒドリド（ゲルミレン）鉄錯体について，ケトン，アルデヒド，ニトリル，イソシアナート等の様々な極性有機分子との反応を検討し，Ge-O結合形成，ヒドリド配位子の移動，C=S結合の開裂などを伴う幾つかのタイプの付加反応が室温で進行することを見出した。
(2)最近合成に成功したEind基を持つシリリンタングステン錯体について，昨年度に引き続き様々な有機分子との反応を検討した。その中で，このシリリン錯体は２分子のアルデヒドときれいに反応し，ホルミル水素の分子内転位を伴って，W＝Si-O＝Cで構成される四員環を持つ錯体を与えることを明らかにした。この四員環は加熱によりW≡C結合を持つカルビン錯体とSi=O結合を持つシラン酸エステルとに分解し，後者の化合物はさらに二量化して1,3-ジシロキサンを与えることを見出した。この四員環の分解反応は前例のないタイプの反応であり，Si=O結合化学種を温和な条件で発生する稀有な反応としても重要である。
(3) 新しく開発したPGeP型ピンサーゲルミレン配位子を用い，ピラミッド化したゲルマニウム中心を持つ初めてのゲルミレンニッケル錯体の合成に成功した。この錯体のGe=Ni結合の特異な軌道相互作用をDFT計算によって解明し，さらに幾つかの求核剤および求電子剤との反応によりGe=Ni結合の独特の反応性を明らかにした。
(4) ロジウムのカチオン性水素架橋ビス（シリレン）錯体を，クロロロジウム錯体とジヒドロジシランからin situで発生させる方法を確立した。この方法を用いて当該ビス（シリレン）錯体と様々な極性有機分子との反応を検討し，高収率で環状付加生成物を与えることを見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
平成28年度の研究計画を全て実施し，3つの計画のうち2つについて研究が順調に進展し，幾つかの興味深く新しい成果が得られた。一方もう１つの触媒化を目指した計画は，かなり困難な課題であり苦労しているが，少しずつ進展している。
並行して行っていた2つの関連研究が大きく進展したため，それらについて本報告書に記載した。これらについては，次年度以降さらに深く追究する予定である。
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| Strategy for Future Research Activity |
昨年同様，概ね研究計画計画調書に記載した研究計画に沿って研究を進める方針に変わりはない。平成29年度もまた新しいタイプの金属―ケイ素・ゲルマニウム多重結合錯体の合成と反応の研究を行うのに加えて，新たに金属―スズ多重結合錯体の合成と反応の研究を行い，全体としては多重結合の反応研究，さらに触媒反応開発へと徐々に重点を移していく予定である。
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[Journal Article] Directed ortho-C-H Silylation Coupled with trans-Selective Hydrogenation of Arylalkynes Catalyzed by Ruthenium Complexes of a Xanthene-Based Si,O,Si-Chelate Ligand, “Xantsil”2016
Author(s)
T. Komuro, T. Kitano, N. Yamahira, K. Ohta, S. Okawara, N. Mager, M. Okazaki, H. Tobita
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Journal Title
Organometallics
Volume: 35
Pages: 1209-1217
DOI
Peer Reviewed
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