2018 Fiscal Year Annual Research Report
遷移金属―ケイ素・ゲルマニウム多重結合の反応性の特徴を活かした分子変換反応の開発
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15H03782
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
飛田 博実 東北大学, 理学研究科, 教授 (30180160)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 有機金属錯体 / シリレン錯体 / シリリン錯体 / ゲルミリン錯体 / タングステン錯体 / モリブデン錯体 / 鉄錯体 / 付加反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
(1) Eind基を有するシリリンモリブデン錯体は，同じ6族金属錯体であるシリリンタングステン錯体と同様に，アルキンと[2+2]環化付加反応を起こし，シラメタラシクロブタジエンを与えることを見出した。また，シリリンモリブデン錯体は有機アジドとも反応し，窒素分子の脱離を伴って，前例の無い三員環メタラサイクルであるシライミノアシル錯体を生成することを明らかにした。
(2) ヒドリド（ヒドロゲルミレン）モリブデン錯体によるニトリルのヒドロゲルミル化によって生成するMo-Ge-N三員環メタラサイクルに，青色発光ダイオードの光を照射することにより，ゲルミリンモリブデン錯体が高収率で生成することを見出した。この錯体は，温和な加熱条件下でアルデヒドおよびケトンのヒドロシリル化反応の触媒となることを明らかにした。これは，金属―ゲルマニウム三重結合が保持されたままで，隣り合った金属とゲルマニウムの共同作用で触媒反応が進行した初めての例である。
(3) アニオン性シリレンタングステン錯体は，アリールアルデヒドやアルキンと[2+2]環化付加を行うことを昨年度報告したが，今年度はニトリルとの反応を検討した。その結果，アセトニトリルとの反応では，そのメチル基のC-H結合がW=Si二重結合に付加して，アニオン性のヒドリド（シアノメチル）錯体が生成するのに対し，アリールニトリルとの反応をDMAP存在下で行うと，W-C-N三員環構造を持つ中性のメタラサイクルが得られることを見出した。
(4) 鉄を中心にもつカチオン性環状メタロゲルミレンおよびメタロスタンニレンを，光による鉄中心からのカルボニル配位子の解離を経由する環化反応と，それに続くハロゲン化物イオンの引き抜き反応によって合成した。これらのうち環状メタロゲルミレンは温和な加熱条件下で水素ガスと反応し，H2がゲルマニウム上に付加した生成物を与えた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
平成30年度の交付申請書に記載した研究計画を全て実施し，このうち金属―ケイ素および金属―ゲルマニウム三重結合を持つ錯体および金属―ケイ素二重結合を持つ錯体の研究は順調に進展している。これらの他に，金属―ゲルマニウム三重結合を持つ錯体の研究の中で，ゲルミリンモリブデン錯体がヒドロシリル化反応の良好な触媒として働くことを新たに発見したことは予想外の進展である。また，環状構造を持つカチオン性のメタロゲルミレンおよびメタロスタンニレンの合成に成功し，その触媒活性を確認したことも計画以上の進展である。
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| Strategy for Future Research Activity |
昨年度に引き続き，研究計画調書および今年度の交付申請書の研究計画に沿って研究を進める。さらに，今年度は5年間の研究計画の最終年度なので，遷移金属―ケイ素・ゲルマニウム多重結合の性質，構造，反応性およびこれらの多重結合をもつ錯体を用いた分子変換反応について，研究を総括して一般性のある有用な概念の導出を試みる。
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