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2016 Fiscal Year Annual Research Report

Elucidation of Quantum Behavior and Properties of Confined Molecules in Nanospace of Porous Coordination Polymers

Research Project

Project/Area Number 15H03787
Research InstitutionKyushu University

Principal Investigator

大場 正昭  九州大学, 理学研究院, 教授 (00284480)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 堀 彰宏  名古屋大学, 工学研究科, 助教 (50595064)
Project Period (FY) 2015-04-01 – 2018-03-31
Keywords多孔性金属錯体 / 核スピン変換 / 磁気双安定性
Outline of Annual Research Achievements

本年度は、多孔性金属錯体のナノ細孔空間に規則的に束縛した分子・原子の特異な挙動と物性の解明、および量子凝縮相の創出を目指して、昨年度の実験結果を基に、以下の3項目について研究を推進した。
(1) Hofmann型多孔性金属錯体における NO の細孔内挙動の解明: 磁気双安定性を示す FePt
Hofmann型多孔性金属錯体を用いて、NO 雰囲気下 in situ 放射光 X 線回折、IR スペクトルおよび磁化率の温度依存測定を行った。これらの一連の結果より、NO 吸脱着に伴って骨格内の Fe が可逆的に酸化されて、さらにスピン状態が変わることを新たに見出した。また、レドックス不活性な CoPt およびおNiPt 類縁体を用いた場合は NO が吸着されないことから、骨格構造のレドックス特性と NO 吸着の相関を検討した。
(2) Hofmann型多孔性金属錯体固溶体における I2 の細孔内挙動の解明: 磁気双安定な Hofmann型 FePt および FePd 多孔性金属錯体を混合した FePtxPd1-x 固溶体にヨウ素を吸着させると、Pt が 5% 以下で FePt および FePd 両方の磁気特性が発現することを見出した。この磁気挙動を、固溶体内の細孔表面における Pt および Pd の確率的配置とヨウ素との相互作用との相関から考察した。
(3) H2 クラスターにおける電場誘起オルソ-パラ量子相転移: Prussian Blue 誘導体 (PBA) における細孔内でオルト水素-パラ水素変換の温度依存性において、変換温度の上昇には、細孔における水素の運動の束縛が重要であることを実験的に実証した。また、PBA の磁気相転移を利用して、内部磁場のオルト-パラ変換への影響を評価した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

研究計画の各項目は、ほぼ予定通りに進展している。
(1)の NO の細孔内挙動については、骨格構造とのレドックスを伴う可逆的に吸着とスピン状態変換現象が観測され、新たな展開が見いだされた。今後、NO 雰囲気下 in situ ESR スペクトルやメスバウアスペクトルの測定および理論計算により、レドックスを伴うゲスト吸着機構ならびにスピン状態変換機構の解明へと展開する。
(2)のI2 の細孔内挙動ついては、多くの固溶体を合成し、最適な Pt/Pd の比率を見出すことができた。この磁気特性発現機構の考察から、layer-by-layers 法により Pt と Pd の空間配列を制御して、ヨウ素の細孔内挙動を制御する新たなアイディアに至った。
(3) の水素の核スピン変換に関しては、ラマンスペクトル測定装置の故障により、後期はサンプルのスクリーニングが思うように進まなかったが、水素吸着および水素雰囲気下の磁気挙動などの測定を進めて、基本情報を収集することができた。また、故障前のデータの解析から、変換温度向上の機構を考察し、今後の細孔設計に関する重要な知見を得ることができた。

Strategy for Future Research Activity

これまでの成果を基盤として、(1) NO の細孔内挙動の解明、(2) I2 の細孔内挙動の解明、(3) H2 分子の電場誘起オルト-パラ量子相転移、を引き続き推進する。
(1) では、FePt Hofmann型多孔性金属錯体における NO 吸着に伴う酸化を、NO 雰囲気下の in situ ESRおよびメスバウアースペクトル測定により追跡し、その機構を解明する。また、理論計算により、NO と骨格との相互作用について詳細に検討する。
(2) では、固溶体を用いたより詳細な実験を行い、Pt/Pd 比と磁気挙動の相関を解明する。また、SurMOF の技術を応用して、FePt 層と FePd 層の積層構造をプログラムすることで Pt と Pd の空間配列を制御し、ヨウ素の細孔内挙動並びに磁気特性の制御を検討する。
(3) では、細孔内での水素の運動を束縛するために、細孔に Li+ や Na+ などのカチオンを導入した PBA を用いて、核スピン変換能を検討する。骨格構造とカチオン間の内部電場勾配、および細孔内の磁場勾配を利用して吸着水素を励起し、オルト水素-パラ水素変換過程の禁制を解くことで、変換温度の向上を目指す。

  • Research Products

    (25 results)

All 2017 2016 Other

All Int'l Joint Research (3 results) Journal Article (1 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Peer Reviewed: 1 results,  Open Access: 1 results,  Acknowledgement Compliant: 1 results) Presentation (20 results) (of which Int'l Joint Research: 12 results,  Invited: 3 results) Remarks (1 results)

  • [Int'l Joint Research] University of Valencia(Spain)

    • Country Name
      Spain
    • Counterpart Institution
      University of Valencia
  • [Int'l Joint Research] Technical University of Dresden(Germany)

    • Country Name
      Germany
    • Counterpart Institution
      Technical University of Dresden
  • [Int'l Joint Research] University of California San Diego(米国)

    • Country Name
      U.S.A.
    • Counterpart Institution
      University of California San Diego
  • [Journal Article] Enhancement of Guest-Responsivity by Mesocrystallization of Porous Coordination Polymers2017

    • Author(s)
      Akio Mishima, Tomomi Koshiyama, Jose A. Real, Masaaki Ohba
    • Journal Title

      J. Mater. Chem. C

      Volume: 5 Pages: 3706-3713

    • DOI

      10.1039/C7TC00751E

    • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] Promotion of Nuclear Spin Conversion of Molecular Hydrogen Adsorbed in Cyanide-Bridged Porous Magnets2017

    • Author(s)
      Yuta Ohtsubo、Akio Mishima、 Akihiro Hori、Tomomi Koshiyama、Masaaki Ohba
    • Organizer
      日本化学会第97春季年会
    • Place of Presentation
      横浜
    • Year and Date
      2017-03-19
  • [Presentation] 多孔性Fe(II)Pt(II) 錯体のNO応答性および磁気特性と包接構造変化の相関2017

    • Author(s)
      三島章雄、堀彰宏、松田亮太郎、越山友美、大場正昭
    • Organizer
      日本化学会第97春季年会
    • Place of Presentation
      横浜
    • Year and Date
      2017-03-18
  • [Presentation] 磁気双安定な多孔性配位高分子のアルカン類への応答性2017

    • Author(s)
      芳野 遼、三島章雄、越山友美、大場正昭
    • Organizer
      日本化学会第97春季年会
    • Place of Presentation
      横浜
    • Year and Date
      2017-03-18
  • [Presentation] Correlation between Iodine Migration in Hofman-type Porous Coordination Polymer Solid Solutions and Magnetic Prroperty2017

    • Author(s)
      Miho Tsuji、Akio Mishima、Tomomi Koshiyama、Masaaki Ohba
    • Organizer
      日本化学会第97春季年会
    • Place of Presentation
      横浜
    • Year and Date
      2017-03-18
  • [Presentation] Synergetic Transition in Magnetically-bistable MOFs2016

    • Author(s)
      Masaaki Ohba
    • Organizer
      The 6th International Conference on Dynamical Properties of Spin Transition Materials (PDSTM2016)
    • Place of Presentation
      Vlencia (Spain)
    • Year and Date
      2016-11-28
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] 多孔性磁性体を利用した吸着水素のオルト-パラ変換の促進2016

    • Author(s)
      大坪宥太、三島章雄、越山友美、大場正昭
    • Organizer
      錯体化学会第66回討論会
    • Place of Presentation
      福岡
    • Year and Date
      2016-09-11
  • [Presentation] ジアニオンを用いたダブルレイヤー型多孔性磁性体のゲスト応答性2016

    • Author(s)
      友景成美、三島章雄、越山友美、大場正昭
    • Organizer
      錯体化学会第66回討論会
    • Place of Presentation
      福岡
    • Year and Date
      2016-09-11
  • [Presentation] 多孔性金属錯体固溶体に吸着させたヨウ素の挙動と磁気特性への影響2016

    • Author(s)
      辻 美穂、三島章雄、越山友美、大場正昭
    • Organizer
      錯体化学会第66回討論会
    • Place of Presentation
      福岡
    • Year and Date
      2016-09-11
  • [Presentation] 三次元Hofmann 型多孔性配位高分子のアルカン類への応答性2016

    • Author(s)
      芳野 遼、三島章雄、越山友美、大場正昭
    • Organizer
      錯体化学会第66回討論会
    • Place of Presentation
      福岡
    • Year and Date
      2016-09-11
  • [Presentation] Nitric Oxide Responsivity of a Magnetically-Bistable Hofmann-type Porous Coordination Polymer2016

    • Author(s)
      Akio Mishima、 Akihiro Hori、Ryotaro Matsuda、Susumu Kitagawa、Tomomi Koshiyama、Masaaki Ohba
    • Organizer
      Post-ICMM Symposium: State of the Art in Bistable Magnetic Molecules
    • Place of Presentation
      Fukuoka (Japan)
    • Year and Date
      2016-09-10
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Magneto-Structural Correlation in a Nitric Oxide Clathrate of Magnetically-Bistable Fe(II)Pt(II) Porous Coordination Polymer2016

    • Author(s)
      Akio Mishima、Ryo Ohtani、Akihiro Hori、Ryotaro Matsuda、Susumu Kitagawa、Tomomi Koshiyama、Masaaki Ohba
    • Organizer
      The 15th International Conference on Molecule-Based Magnets (ICMM2016)
    • Place of Presentation
      Sendai (Japan)
    • Year and Date
      2016-09-06
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Synergistic Magnetic Behavior of Hofmann-type Porous Coordination Polymer Solid Solutions2016

    • Author(s)
      Miho Tsuji、Akio Mishima、Tomomi Koshiyama、Masaaki Ohba
    • Organizer
      The 15th International Conference on Molecule-Based Magnets (ICMM2016)
    • Place of Presentation
      Sendai (Japan)
    • Year and Date
      2016-09-06
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Ortho-Para Hydrogen Conversion in Cyanide-Bridged Porous Magnets2016

    • Author(s)
      Yuta Ohtsubo、Akio Mishima、 Akihiro Hori、Tomomi Koshiyama、Masaaki Ohba
    • Organizer
      The 15th International Conference on Molecule-Based Magnets (ICMM2016)
    • Place of Presentation
      Sendai (Japan)
    • Year and Date
      2016-09-06
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Guest Responsive Porous Magnets Having Dianion-Based Pseudo-Pillared-Layer Type Structure2016

    • Author(s)
      Narumi Tomokage、Akio Mishima、 Tomomi Koshiyama、Masaaki Ohba
    • Organizer
      The 15th International Conference on Molecule-Based Magnets (ICMM2016)
    • Place of Presentation
      Sendai (Japan)
    • Year and Date
      2016-09-06
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Conversion of Nuclear-Spin Isomers of Hydrogen Confined in Porous Magnets2016

    • Author(s)
      Masaaki Ohba、Yuta Ohtsubo、Akio Mishima、 Akihiro Hori、Tomomi Koshiyama、Masaki Takata、Susumu Kitagawa
    • Organizer
      The 15th International Conference on Molecule-Based Magnets (ICMM2016)
    • Place of Presentation
      Sendai (Japan)
    • Year and Date
      2016-09-04
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Chemo-responsive and Magnetically-bistable Porous Coordination Polymers2016

    • Author(s)
      Masaaki Ohba
    • Organizer
      Satellite meeting of ICMM2016: Molecular Technology for Functionalities
    • Place of Presentation
      Tokyo (Japan)
    • Year and Date
      2016-09-03
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Interconversion of Nuclear-Spin Isomers of Molecular Hydrogen in Porous Coordination Polymers2016

    • Author(s)
      Masaaki Ohba
    • Organizer
      42th International Conference on Coordination Chemistry (ICCC42)
    • Place of Presentation
      Brest (France)
    • Year and Date
      2016-07-06
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] NO Responsivity of Magnetically-Bistable Fe(II)Pt(II) Porous Coordination Polymer2016

    • Author(s)
      Akio Mishima、 Akihiro Hori、Ryotaro Matsuda、Susumu Kitagawa、Tomomi Koshiyama、Masaaki Ohba
    • Organizer
      42th International Conference on Coordination Chemistry (ICCC42)
    • Place of Presentation
      Brest (France)
    • Year and Date
      2016-07-04
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Nuclear Spin Conversion for Hydrogen in Porous Magnets2016

    • Author(s)
      Yuta Ohtsubo、Akio Mishima、 Akihiro Hori、Tomomi Koshiyama、Masaaki Ohba
    • Organizer
      42th International Conference on Coordination Chemistry (ICCC42)
    • Place of Presentation
      Brest (France)
    • Year and Date
      2016-07-04
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Magnetic and Guest Adsorption Properties of Hofmann-type Porous Coordination Polymer Solid Solutions2016

    • Author(s)
      Miho Tsuji、Akio Mishima、Tomomi Koshiyama、Masaaki Ohba
    • Organizer
      42th International Conference on Coordination Chemistry (ICCC42)
    • Place of Presentation
      Brest (France)
    • Year and Date
      2016-07-04
    • Int'l Joint Research
  • [Remarks] 錯体物性化学研究室研究業績

    • URL

      http://www.scc.kyushu-u.ac.jp/Sakutaibussei/page03.html

URL: 

Published: 2018-01-16   Modified: 2022-08-26  

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