高周期１４族元素ー酸素二重結合化学種の創製と小分子の活性化

2016 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 15H03788
• Research Institution: Kindai University
• Principal Investigator: 松尾 司 近畿大学, 理工学部, 准教授 (90312800)
• Project Period (FY): 2015-04-01 – 2018-03-31
• Keywords: 高周期14族元素 / シラノン / ゲルマノン / スタンナノン / シリレン / ゲルミレン / スタンニレン / 立体保護基

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、高周期14族元素ー酸素二重結合化学種を創製し、小分子の活性化などの反応性の開拓を通して、典型元素化合物に関する先駆的な研究成果を格段に発展させることを目的とする。独自に開発したかさ高い「縮環型立体保護基（Rind基）」を駆使することで、シラノンやゲルマノン、スタンナノンなどの新しい典型元素不飽和結合化学種を合成する。それらの分子構造や化学結合について解明するとともに、結合電子に由来する特異な反応性を探究することを目標とする。
平成28年度は、種々のかさ高さのRind基（EMind基、Eind基、MPind基）を有するスズ二価化学種「ジアリールスタンニレン」および「ハロスタンニレン」を系統的に合成した。合成したスタンニレンはいずれも室温で安定であり、分光学的手法と結晶構造解析により同定した。比較的かさの小さなEMind基を有するブロモスタンニレンは結晶中でスズと臭素が交互に配列した一次元鎖ポリマー構造を形成するのに対し、かさ高いEind基を有するブロモスタンニレンは臭素原子がスズ原子間を架橋した二量体構造を形成することを明らかにした。また、比較的かさの大きなMPind基を有するジアリールスタンニレンと種々の酸素源との反応による「スタンナノン」の合成について調査した結果、亜酸化窒素（N2O）ガスを酸素源とした場合に反応が定量的に進行することを突き止めた。生成したスタンナノンのスズー酸素二重結合は電気陰性度の差に基づき高度に分極しており、グローブボックス内の僅かな二酸化炭素と反応して環状化合物を与えた他、系中のごく微量の水分とも瞬時に反応して対応するジオール体を与えた。
また平成28年度は、さらに高度に分極した鉛ー酸素二重結合化学種「プルンバノン」の合成に向けて、かさ高いRind基を有する鉛二価化学種「ジアリールプルンビレン」の合成を行った。

Current Status of Research Progress

3: Progress in research has been slightly delayed.

Reason

高周期14族元素ー酸素二重結合化学種（重いカルボニル化合物）として、スズー酸素二重結合化学種「スタンナノン」の合成に成功しているものの、合成したスタンナノンは極めて反応性が高く純粋な単結晶を作製することが難しい状況にある。現在のところ、スタンナノンの単結晶Ｘ線構造解析は、水分子が反応したジオール体とのディスオーダーとして解析結果が得られている。また、鉛ー酸素二重結合化学種「プルンバノン」の前駆体として、鉛二価化学種「ジアリールプルンビレン」の合成に成功しているものの、熱安定性が乏しく、室温では固体状態でも分解することがわかった。今後、プルンバノンに合成変換するためには、より熱的に安定なジアリールプルンビレンを開発する必要がある。以上のように、合成ターゲットである「高周期14族元素ー酸素二重結合化学種」は電気陰性度の差に基づき高度に電荷分離した非常に反応活性な結合である。安定小分子の活性化など目標とする反応性を開拓するためには、立体保護基であるRind基のより精密なかさ高さの調整が必要な状況にある。

Strategy for Future Research Activity

かさ高いRind基を有する一連の14族元素二価化学種「ジアリールテトリレン」に関する研究成果のとりまとめを行う。分光学的手法や結晶構造解析などの実験化学だけでなく、ＤＦＴ計算などの理論化学とインタープレイすることで、分子構造や電子物性に関する総合的な理解をすすめる。Rind基のかさ高さをより精密に調節するとともに、スタンナノンやプルンバノンの合成実験条件をより厳密にすることで、純粋な化合物として単離することを目指す。高度に電荷分離した二重結合に由来する特異な反応性について探究する。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis and Magnetic Properties of Linear Two-Coordinate Monomeric Diaryliron(II) Complexes Bearing Fused-Ring Bulky “Rind” Groups” (2016)
  • Author(s): S. Goda, M. Nikai, M. Ito, D. Hashizume, K. Tamao, A. Okazawa, N. Kojima, H. Fueno, K. Tanaka, Y. Kobayashi, T. Matsuo
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 45 Pages: 636-638
  • DOI: 10.1246/cl.160216
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Unsymmetircal PNP-Pincer Type Phosphaalkene Ligands Protected by a Fused- Ring Bulky Eind Group: Synthesis and Applications to Rh(I) and Ir(I) Complexes (2016)
  • Author(s): H. Taguchi, D. Sasaki, K. Takeuchi, S. Tsujimoto, T. Matsuo, H. Tanaka, K. Yoshizawa, F. Ozawa
  • Journal Title: Organometallics Volume: 35 Pages: 1526-1533
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.6b00113
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Structural Characterization of Lithium and Titanium Complexes Bearing a Bulky Aryloxide Ligand Based on a Rigid Fused-Ring s-Hydrindacene Skeleton (2016)
  • Author(s): S. Kanazawa, T. Ohira, S. Goda, N. Hayakawa, T. Tanikawa, D. Hashizume, Y. Ishida, H. Kawaguchi, T. Matsuo
  • Journal Title: Inorg. Chem. Volume: 55 Pages: 6643-6652
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b00762
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Activation of Dihydrogen by Masked Doubly Bonded Aluminum Species”, K. Nagata, T. Murosaki, T. Agou, T. Sasamori, T. Matsuo, N. Tokitoh (2016)
  • Author(s): K. Nagata, T. Murosaki, T. Agou, T. Sasamori, T. Matsuo, N. Tokitoh
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 55 Pages: 12877-12880
  • DOI: DOI: 10.1002/anie.201606684
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Structural Characteristics of Discrete Organoboron and Organoaluminum Hydrides Incorporating Bulky Eind Groups (2016)
  • Author(s): T. Murosaki, S. Kaneda, R. Maruhashi, K. Sadamori, Y. Shoji, K. Tamao, D. Hashizume, N. Hayakawa, T. Matsuo
  • Journal Title: Organometallics Volume: 35 Pages: 3397-3405
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.6b00633
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] A Silylyne Tungsten Complex Having an Eind Group on Silicon: Its Dimer-Monomer Equilibrium and Cycloaddition Reactions with Carbodiimide and Diaryl Ketones (2016)
  • Author(s): T. Yoshimoto, H. Hashimoto, N. Hayakawa, T. Matsuo, H. Tobita
  • Journal Title: Organometallics Volume: 35 Pages: 3444-3447
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.6b00670
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A Square Planar Complex of Platinum(0) (2016)
  • Author(s): K. Takeuchi, H. Taguchi, I. Tanigawa, S. Tsujimoto, T. Matsuo, H. Tanaka, K. Yoshizawa, F. Ozawa
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 55 Pages: 15347-15350
  • DOI: 10.1002/anie.201609515
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Dihalodigermenes Stabilized by the Bulky Rind Groups (2017)
  • Author(s): . Hayakawa, Y. Numata, H. Kawaai, K. Yamatani, S. Goda, D. Hashizume, T. Sugahara, T. Sasamori, N. Tokitoh, T. Matsuo
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学（横浜市）
  • Year and Date: 2017-03-17 – 2017-03-17
• [Presentation] かさ高いRind 基を有するスタンニレンの合成 (2017)
  • Author(s): 沼田泰幸・小中重明・早川直輝・原光平・谷川智春・松尾司
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学（横浜市）
  • Year and Date: 2017-03-17 – 2017-03-17
• [Presentation] かさ高いRind 基を有するプルンビレンの合成 (2017)
  • Author(s): 小中重明・早川直輝・松尾司
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学（横浜市）
  • Year and Date: 2017-03-17 – 2017-03-17
• [Presentation] Synthesis, Structural Characterization, and Electronic Properties of Diaryl-substituted Tetrylenes, (Eind)2E: (E = Si, Ge, Sn, and Pb) (2017)
  • Author(s): Tsukasa Matsuo
  • Organizer: 感応性化学種が拓く新物質科学 第２回国際シンポジウム
  • Place of Presentation: 広島大学（東広島市）
  • Year and Date: 2017-03-06 – 2017-03-06
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ジハロジゲルメンの合成と反応 (2016)
  • Author(s): 早川直輝・沼田泰幸・河合穂高・山谷健太・合田舜・谷川智春・橋爪大輔・松尾司
  • Organizer: 第43回有機典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: 仙台市民会館（仙台市）
  • Year and Date: 2016-12-10 – 2016-12-10
• [Presentation] ジハロジゲルメンの合成と反応 (2016)
  • Author(s): 早川直輝・沼田泰幸・河合穂高・山谷健太・合田舜・谷川智春・橋爪大輔・松尾司
  • Organizer: 第20回ケイ素化学協会シンポジウム
  • Place of Presentation: 安芸グランドホテル（廿日市市）
  • Year and Date: 2016-10-07 – 2016-10-07
• [Presentation] かさ高いRind基を有するスタンニレンの合成 (2016)
  • Author(s): 沼田泰幸・小中重明・早川直輝・原光平・谷川智春・松尾司
  • Organizer: 第20回ケイ素化学協会シンポジウム
  • Place of Presentation: 安芸グランドホテル（廿日市市）
  • Year and Date: 2016-10-07 – 2016-10-07
• [Presentation] かさ高いRind基を有するプルンビレンの合成 (2016)
  • Author(s): 小中重明・早川直輝・松尾司
  • Organizer: 第20回ケイ素化学協会シンポジウム
  • Place of Presentation: 安芸グランドホテル（廿日市市）
  • Year and Date: 2016-10-07 – 2016-10-07
• [Presentation] かさ高いRind基によって安定化されたジハルジゲルメン (2016)
  • Author(s): 早川直輝・沼田泰幸・河合穂高・山谷健太・合田舜・谷川智春・橋爪大輔・松尾司
  • Organizer: 第63回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 早稲田大学（東京都新宿区）
  • Year and Date: 2016-09-16 – 2016-09-16
• [Presentation] Germanone and Related Compounds (2016)
  • Author(s): Tsukasa Matsuo, Naoko Fujita, Tastuto Morimoro, Naoki Hayakawa, Tomoharu Tanikawa, Daisuke Hashizume, Hiroyuki Fueno, Kazuyoshi Tanaka
  • Organizer: International Conference on the Coordination and Organometallic Chemistry of Germanium, Tin and Lead (GTL 2016)
  • Place of Presentation: Pardubice, Czech Republic
  • Year and Date: 2016-08-29 – 2016-08-29
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Dihalodigermenes Stabilized by the Bulky Rind Groups (2016)
  • Author(s): Naoki Hayakawa, Yasuyuki Numata, Hotaka Kawaai, Kenta Tamatani, Shun Goda, Tomoharu Tanikawa, Daisuke Hashizume, Tsukasa Matsuo
  • Organizer: International Conference on the Coordination and Organometallic Chemistry of Germanium, Tin and Lead (GTL 2016)
  • Place of Presentation: Pardubice, Czech Republic
  • Year and Date: 2016-08-29 – 2016-08-29
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] かさ高いEind基で安定化されたジハロジゲルメン (2016)
  • Author(s): 早川直輝・河合穂高・山谷健太・合田舜・谷川智春・橋爪大輔・松尾司
  • Organizer: 第十一回有機元素化学セミナー
  • Place of Presentation: 京都大学化学研究所（宇治市）
  • Year and Date: 2016-06-03 – 2016-06-03
• [Presentation] π-Conjugated Disilenes Stabilized by Bulky Rind Groups (2016)
  • Author(s): Tsukasa Matsuo
  • Organizer: 第70回藤原セミナー
  • Place of Presentation: ザ・ルイガンズ（福岡市）
  • Year and Date: 2016-04-18 – 2016-04-18
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Remarks] 近畿大学応用元素化学研究室
  • URL: http://www.apch.kindai.ac.jp/element-folder/index.html
• [Remarks] 近畿大学理工学部・総合理工学研究科 最先端研究
  • URL: http://www.kindai.ac.jp/sci/research/forefront_research/matsuo_tsukasa.html