2015 Fiscal Year Annual Research Report
僅かな分子の構造変調が劇的なスピン状態変化をもたらす材料群の研究
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15H03793
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| Research Institution | The University of Electro-Communications |
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Principal Investigator |
石田 尚行 電気通信大学, 情報理工学(系)研究科, 教授 (00232306)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 磁性 / 超分子化学 / 有機化学 / 結晶工学 / 複合材料・物性 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
分子磁性という学問分野は我国が世界に誇れる基幹物理化学の一つである。この分野発の新規材料群で、学界・産業界に貢献することは重要である。有機材料の柔軟性に起因して、ラジカルと遷移金属イオンからなる物質や純粋な有機材料の中からスピン転移と構造転移がカップルする系を多く見いだした。
(1)結晶空隙体積や化学圧力の依存性を検討して、磁性、光学特性のスイッチ挙動を示す新材料を創出した。例えば、フルオロ置換基を用いたビフェニルビスニトロキシドというビラジカルで、分子間で強く相互作用する相と相互作用の弱い相との間の相転移に温度ヒステリシスを見出した。また、メチル基を用いた類似ビラジカルでは、不可逆的に反磁性から常磁性への転移物質が見つかった。
(2)室温で動作する分子磁性材料として、構造相転移を伴う系であればヒステリシスを伴い易い。スピン転移物質群に対して、分子間力・共同効果の導入を検討した。実際に、トリスピリジルメタン類を三脚型配位子として用いた鉄(II)錯体の中から、ちょうど室温をまたぐスピン転移（スピンクロスオーバー）を起こすものが見出された。もっとも興味深い成果は、ヒステリシスの形状が、温度掃引速度に大きく依存するような系が発見されたことである。この誘導体の中には、分子間力、共同効果を増大させるような置換基の導入が可能であり、実際に、水酸基、アミノ基などを有する系も調査した。
(3)「ビラジカルスピンプローブ」という試薬カテゴリーを創製し、分析化学や生化学へ応用することも検討している。例えば、ピリジンの２、６位にニトロキシドを配置し、これが希土類イオンをゲストとして取り込むのに適したサイズであることがわかった。この成果の一つは英国王立化学協会の無機化学系論文誌、Dalton Transactions の表紙を飾った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究実績の概要の項に合わせて、テーマ(1,2,3)についてそれぞれ記す。
(1)結晶空隙体積や化学圧力の依存性を検討して、磁性、光学特性のスイッチ挙動を示す新材料を創出するテーマにおいては、進捗状況は概ね計画通りである。超分子的な観点、結晶工学的観点から、置換基の導入に対して電子的効果や立体効果を厳密に制御して、さらにスピン転移温度（構造相転移温度）のチューニングを行うことが重要な目標の一つである。材料としての開発においては一定の成果が見られるが、制御やチューニングに関わる課題はまだ手付かずである。
(2)室温で動作する分子磁性材料を開発するテーマにおいては、鉄(II)錯体の中から、ちょうど室温をまたぐスピン転移を起こすものが見出された。やや室温より低いところで転移する物質では、熱ヒステリシスも実現できた。温度掃引速度依存のヒステリシスが観測されたのは予想外のことであった。進捗状況は概ね計画通りか、やや上回った成果が得られたと考えてよい。
(3)「ビラジカルスピンプローブ」という試薬を開発するというテーマにおいては、成果が論文誌の表紙を飾るなど、華々しい成果をあげつつある。当初の目標である、分析化学への展開であるとか、電子物性材料への応用については成果はまだであるが、進捗状況としては概ね計画通りであった。
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| Strategy for Future Research Activity |
電子物性材料への応用のためには、室温ヒステリシス（双安定性）を有する系の開発が望まれる。ヒステリシスは潜在的に準安定相に系がトラップされる状況で起こるが、これをもたらすような分子間共同効果の導入をはかる。水素結合、π-π相互作用、ハロゲンやカルコゲン接触、弱い配位結合が有力な候補である。H２８年度より新しい材料開発の試みとして、長い直鎖アルキルが導入された中間相（液晶相）共存のスピン転移物質の検討に入った。合成側観点では分子の種々の誘導体化はたやすいが、手当たり次第では物質を作り過ぎてしまうことになりかねない。適切な分子設計と選ばれた物質だけを合成するというスタンスは大変重要である。
圧力効果は、静水圧圧力セルを用いる（7 GPa 用BeCu製）。これにより、相転移温度の圧力効果を調べることができ、相転移にかかわる熱力学的諸量の情報が得られる。光磁気機能については、光照射効果は、光導入オプション付き SQUIDが対応できる。現有の光源（白色、UV、緑レーザー）と石英ファイバーを用いて磁気測定装置内で in situ に光反応させることにより調査することができる。
光誘起磁性材料（光誘起励起スピン状態捕捉を示す材料）は、本義のスピンクロスオーバー（SCO）物質において達成されている。スピン転移を光で制御することは、高速な情報の記録、再生のテクノロジーとして重要であり、今後の開発研究の方向性の一つと位置付けられる。
我々が新規に開拓したもののうちのいくつかが陽・陰イオンであるため、種々のカウンターイオンパーツとの組み合わせに向く。すなわち、イオン性固体のうち、陽イオンも陰イオンもスピン転移物質であれば、多段階スピン転移物質の作成が可能となる。多中心スピン転移と単イオン中心SCOとの組み合わせも可能である。このような観点から材料の探索を継続する。
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[Journal Article] Luminescent Dy^III Single Ion Magnets with Same N6O3 Donor Atoms but Different Donor Atom Arrangements, ‘fac’-[Dy^III(HL^DL-ala)3].8H2O and ‘mer’-[Dy^III(HL^DL-phe)3].H2O2016
Author(s)
D. Hamada, T. Fujinami, S. Yamaguchi, N. Matsumoto, N. Mochida, T. Ishida, Y. Sunatsuki, M. Tsuchimoto, C. Coletti, and N. Re
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Journal Title
Polyhedron
Volume: 109
Pages: 120-128
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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