2017 Fiscal Year Annual Research Report
Study on magnetic materials showing drastic spin state transition upon relatively small structural transformation
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15H03793
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| Research Institution | The University of Electro-Communications |
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Principal Investigator |
石田 尚行 電気通信大学, 大学院情報理工学研究科, 教授 (00232306)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | スピンクロスオーバー / 有機ラジカル / 構造相転移 / スピン平衡 / 置換基効果 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
分子磁性という学問分野は我国が世界に誇れる基幹物理化学の一つである。この分野発の新規材料群で、学界・産業界に貢献することは重要である。有機材料の柔軟性に起因して、ラジカルと遷移金属イオンからなる物質や純粋な有機材料の中からスピン転移と構造転移がカップルする系を多く見いだした。
(1) ニッケル-ビスニトロキシド錯体においてスピン転移材料を得ることができた。非常に緩やかなスピン転移を伴い、単結晶-単結晶構造相転移を見せた。転移の最中に単結晶構造解析を行い、コマ撮りムービーを作成することもできた。なお、S = 2 と S = 0 をスイッチする材料は、鉄(II) 錯体以外では初めての例であり、これはスピンクロスオーバーの機構として全く斬新なものであった。
(2)鉄(II)イオンを用いたスピンクロスオーバー錯体においてpyridine環の 4位に置換基(Cl, Br, Me, MeO, MeS, N3, Ph, 3Th, 2Th, 4Py, 3Pyおよび H) を導入し配位子場を変化させSCO温度を制御することができた。アセトン溶液中での磁化率の測定から、置換基効果が見いだされた。スピンクロスオーバー温度の置換基依存性をハメット定数を用いて議論した。
(3)空間的に近接した距離にラジカルを配置するように分子設計されたビラジカル類を合成した。固体あるいは溶液において、ビラジカル/共有結合の平衡が見られることを期待した。現実には比較的強い磁気的カップリングが得られたものの、固相平衡反応もしくは溶液相平衡反応は見られなかった。室温においても反磁性を示すビラジカルを合成することができた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究実績の概要の項に合わせて、テーマ(1,2,3)についてそれぞれ記す。
(1)有機ラジカルとニッケルイオンからなるスピン転移材料の研究は数年前から着手していて、今年度報告できるようになった。この系はS = 2 と S = 0 をスイッチする材料は、鉄(II) 錯体以外では初めての例であり、これはスピンクロスオーバーの機構として全く斬新なものであった。進捗状況は概ね満足できるものである。
(2)室温で動作する分子磁性材料を開発するテーマにおいては、鉄(II)錯体の中から、ちょうど室温をまたぐスピン転移（スピンクロスオーバー）を起こすものが見出された。やや室温より低いところで転移する物質では、熱ヒステリシスも実現できた。超分子的な観点、結晶工学的観点から、置換基の導入に対してスピン転移温度（構造相転移温度）のチューニングを行うことが重要な目標の一つであったので、それが実現できたことは当初の期待を上回る成果であった。
(3)「ビラジカルスピンプローブ」というカテゴリーのテーマにおいては、当初の目標である、分析化学への展開であるとか、電子物性材料への応用については成果はまだである。近接したビラジカルという特異な構造をもつ異常な分子を得た。進捗状況としては概ね計画通りであった。
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| Strategy for Future Research Activity |
電子物性材料への応用のためには、室温ヒステリシス（双安定性）を有する系の開発が望まれる。ヒステリシスは潜在的に準安定相に系がトラップされる状況で起こるが、これをもたらすような分子間共同効果の導入をはかる。水素結合、π-π相互作用、ハロゲンやカルコゲン接触、弱い配位結合が有力な候補である。これまでの、単結晶-単結晶相転移を見せるゆるやかなスピン転移物質は、それだけで面白いサイエンスを提供している。今後は、既存のニッケル-有機ラジカル錯体の分子性結晶において、分子間相互作用を導入し、急峻な転移とヒステリシスを実現させたい。
我々が新規に開拓したスピンクロスオーバー材料のうちのいくつかが陽・陰イオンであるため、種々のカウンターイオンパーツとの組み合わせに向く。すなわち、イオン性固体のうち、陽イオンも陰イオンもスピン転移物質であれば、多段階スピン転移物質の作成が可能となる。多中心スピン転移と単イオン中心SCOとの組み合わせも可能である。
スピンクロスオーバーには、光励起スピン状態捕捉という現象があり、注目を集めている。本学でもその実験技術を導入しており、光磁気機能性物質の開発が可能である。光照射効果は、光導入オプション付き SQUIDが対応できる。現有の光源（白色、UV、緑レーザー）と石英ファイバーを用いて磁気測定装置内で in situ に光反応させることにより調査することができる。スピン転移を光で制御することは、高速な情報の記録、再生のテクノロジーとして重要であり、今後の開発研究の方向性の一つと位置付けられる。
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[Journal Article] Circular and Chainlike Copper(II)-Lanthanide(III) Complexes Generated by Assembly Reactions of Racemic and Chiral Copper(II) Cross-Linking Ligand-Complex with LnIII(NO3).6H2O (LnIII = GdIII, TbIII, and DyIII)2017
Author(s)
T. Ueno, T. Fujinami, N. Matsumoto, M. Furusawa, R. Irie, N. Re, T. Kanetomo, T. Ishida, and Y. Sunatsuki
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Journal Title
Inorganic Chemistry
Volume: 56
Pages: 1679-1695
DOI
Peer Reviewed
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