2016 Fiscal Year Annual Research Report
Preparation of boron-containing self-assemblies aiming at providing chiral nano-surface and their application to chiral catalysis
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15H03799
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| Research Institution | Tokyo Metropolitan University |
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Principal Investigator |
久保 由治 首都大学東京, 都市環境科学研究科, 教授 (80186444)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | ホウ素 / ボロン酸 / 自己組織 / 不斉触媒 / キラル界面 / 不斉認識 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
含ホウ素分子系を用いた階層的自己組織化により単分散性粒子が得られる。今年度は、キラルナノ界面をもつ粒子の不斉固体触媒としての応用と関連キラル分子系の機能開発をおこなった。
1) キラル分子をグラフトさせたボロネートマイクロ粒子の調製と不斉反応への適用
ジボロン酸と多価アルコールとの逐次的脱水縮合反応は核形成-成長反応を誘導し、単分散粒子が生成される。その表面修飾性を勘案した新規な不斉固体触媒の調製を目指して、N-ホルミル-L-バリンのボロン酸誘導体を新規に合成した。その不斉補助剤は当該単分散性粒子にグラフトされ、キラルナノ界面をもつ粒子を得た。その特性評価として、トリクロロシランをヒドリド源とする4-メトキシ-N-(1-フェニルエチリデン)アニリンの還元反応に適用したところ、不斉触媒粒子としての活性を示した。生成物のエナンチマー過剰率の改善が望まれるものの再利用特性が見出され、固体触媒としての性質をもつことがわかった。
2) 凝集誘起発光（AIE）特性をもつキラル分子系の構築と蛍光不斉認識
含ホウ素キラル分子系の基礎研究を併せておこなった。ジボロン酸型テトラフェニルエチレンは酒石酸とボロネートエステル化を経てキラル分子系を形成する。そこに、光学活性なシクロヘキサンジアミンと共存させたところ、その鏡像異性体関係を反映した蛍光性不斉認識を発現した。その機構解明に向けた調査は、シクロヘキサンジアミン添加後の凝集速度にエナンチオ依存性があることを突き止めた。この現象と凝集誘起発光特性との組み合わせは新しいキラルセンサーの提案に結びつくので、単結晶X線構造解析を含む更なる調査と関連分子系の調製を進めている。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
固体触媒は分離精製の容易さや再利用特性に優れているものの、不斉触媒反応のように基質と触媒分子との間で厳密な相互作用が要求される反応系では、均一系触媒と比べて不斉選択性が低い。事実、今年度実施したN-ホルミル-L-バリン修飾型ボロネート粒子では、生成物のエナンチオマー過剰率が最大で74%であった。この値を90%台に高める努力が必要となった。
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| Strategy for Future Research Activity |
不斉補助剤をグラフトさせる担体粒子の形状をチューニングする。これは、界面における不斉補助剤の密度を変化させることができるので、界面の効果と生成物のエナンチオマー過剰率との関係が調査できる。また、N-ホルミル-L-バリン誘導体を用いた系以外に金属錯体系固体触媒の調製を計画している。
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