2015 Fiscal Year Annual Research Report
Development of asymmetric catalysis directed toward rare-metal-free organic synthesis
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15H03803
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
大宮 寛久 北海道大学, 理学研究院, 准教授 (40508876)
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2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 銅触媒 / 有機分子触媒 / 不斉反応 / C-H官能基化 / 有機ホウ素化合物 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本応募は、環境負荷低減とレアメタルフリー有機合成を指向し、銅あるいは有機分子触媒による不斉合成法を開発することで有機合成化学に貢献するものである。炭素-ホウ素あるいは炭素-水素結合を用いることで、官能基許容性や直裁性を兼ね備えた不斉炭素－炭素結合形成反応の開発を目指す。本年度は、関連研究も含め以下に述べるような成果が得られた。
1.キラルN-ヘテロ環カルベン-ナフトール複合配位子を新規開発し、協奏的触媒機構に基づく反応設計により、電子不足ヘテロアレーンと第一級リン酸アリルを用いた不斉アリル系カップリング反応を開発した。そして、90%eeを超える高いエナンチオ選択性で全炭素置換第四級不斉炭素中心を構築できた。
2.9-BBN型第2級アルキルボランとキラル第二級リン酸アリルを用いた銅/PPh3錯体触媒によるアリル系カップリング反応を開発した。反応は、γ位置選択的かつ1,3-synの立体化学で進行する。本手法は、鎖状あるいは環状の第2級アルキルボランを利用できた。
3.ビス（ピナコラート）ジボロンと末端アルキンのブレンステッド塩基（LiOtBu）触媒反応を用いた1,1-ジボリルアルケンの新合成法の開発に成功した。アルキン基質としてはプロピオール酸エステル、プロピオールアミド、2-エチニルアゾール類を適用することができる。
4.ホスフィン触媒によるアルキノエートのアシルシアノ化反応を開発した。アシルシアニドとアルキノエートを触媒量のジメチルフェニルホスフィン存在下、トルエン溶媒中 60 ℃で作用させると、炭素－炭素三重結合に対するアシルシアノ化反応が進行し、対応するアクリロニトリル誘導体を与えた。アシル基とシアノ基がアルキノエートのa位とb位にそれぞれ完全な位置選択性を伴って、anti付加形式で導入された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度、幾つかの銅触媒不斉炭素-炭素結合形成反応の開発に成功した。さらに有機分子触媒による不斉合成法の開発過程において、ブレンステッド塩基触媒による新しい化学結合活性化反応を発見した。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成27年度からの研究課題である有機分子触媒による不斉合成反応の開発を継続して行う。配向基制御によるベンゼン誘導体の不斉アリル系カップリングと第二級、第三級a-キラルアルキルホウ素の不斉アリル系カップリングの開発研究を新たに開始する。
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