2016 Fiscal Year Annual Research Report
Development of asymmetric catalysis directed toward rare-metal-free organic synthesis
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15H03803
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
大宮 寛久 北海道大学, 理学研究院, 准教授 (40508876)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 銅触媒 / 有機分子触媒 / 不斉反応 / C-H官能基化 / 有機ホウ素化合物 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本応募は、環境負荷低減とレアメタルフリー有機合成を指向し、銅あるいは有機分子触媒による不斉合成法を開発することで有機合成化学に貢献するものである。炭素-ホウ素あるいは炭素-水素結合を用いることで、官能基許容性や直裁性を兼ね備えた不斉炭素-炭素結合形成反応の開発を目指す。本年度は、以下に述べるような成果が得られた。
1.アリル求核剤とアリル求電子剤を用いたエナンチオ選択的アリル-アリルカップリングは、有機合成上重要な中間体であるキラル1,5-ジエンを効率的に与えることができる。しかし、その報告例は未だ限られている。研究者は、フェノール-N-ヘテロ環カルベン複合型キラル配位子を用いたアリルホウ酸エステルと (Z)-リン酸アリルの銅触媒エナンチオ選択的アリル－アリルカップリング反応の開発に成功した。本反応は、優れたγ位置およびエナンチオ選択性で進行し、アリル／ホモアリル位に不斉sp3炭素を有するキラル1,5-ジエン誘導体を与える。既存法では適用困難であった鎖状および環状の脂肪族型(Z)-アリル基質を用いることができる。
2.イソシアニドは、これまで有機合成に幅広く適用されている。たとえば、イソシアニドは金属-ヒドリド結合に1,1-挿入し、ホルミイミドイル金属種を与える。ホルムイミドイル金属種はホルミルアニオン等価体であり、魅力的なC１反応剤として期待される。しかし、このイソシアニド1,1-挿入反応過程を含む触媒反応は、ほとんど知られていない。研究者は、ナフトール-N-ヘテロ環カルベン複合型キラル配位子の Cu(I) 錯体とリチウムtert-ブトキシドによるイソシアニド、ヒドロシラン、γ,γ-二置換アリル求電子剤の不斉3成分カップリングを見出した。本反応によりキラルα-第４級ホルムイミドおよびアルデヒドが効率的に不斉合成できた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度、二つの銅触媒不斉炭素-炭素結合形成反応の開発に成功した。これら反応は、これまで達成困難であった新しいタイプの不斉合成反応であり、高負荷価値キラル分子を効率的に合成できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成28年度からの研究課題である有機分子触媒による不斉合成反応の開発を継続して行う。また、配向基制御によるベンゼン誘導体の不斉アリル系カップリングと第二級、第三級α-キラルアルキルホウ素の不斉アリル系カップリングの開発研究を継続する。平成29年度からは、銅触媒あるいは有機分子触媒を利用し、新しい形式の炭素-炭素結合形成反応の開発に着手する。
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