2016 Fiscal Year Annual Research Report
新規窒素系複合多座配位子の設計と高活性不斉触媒の開発
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15H03808
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| Research Institution | Nagoya Industrial Science Research Institute |
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Principal Investigator |
西山 久雄 公益財団法人名古屋産業科学研究所, 研究部, 研究員 (40135421)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
伊藤 淳一 名古屋大学, 工学研究科, 講師 (20402480)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 合成化学 / 不斉合成 / 触媒化学 / 有機合成 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
有機合成は、分子・原子の結合形成を人工的に行える分子創製科学技術として普遍性を有し、目標として原子効率が高く環境融和かつ省エネルギープロセスであることが望まれている。その解決法の一つに微量触媒の活用があり、廃棄物を出さずに目的物のみ合成できることが期待される。特に本研究で取り組む不斉合成では、近年の医薬品や機能性材料の原料需要に答えるべく、技術革新が求められており、金属触媒を制御し反応性と選択性を司る配位子の設計が重要となる。この要求に答えるべく、新規かつ通常レベルをはるかにしのぐ高性能かつ超効率的不斉合成触媒反応を創出することに目標を置き、新機能を付与した新規窒素系多座配位子を提案し、問題解決にあたるものである。
本研究では、新しい安定な不斉遷移金属錯体を合成し、触媒的に、不斉還元、不斉酸化、不斉炭素－炭素結合形成反応に広く適用し、大量合成に耐えうる実生産への応用可能な光学活性物質の合成法を開発することを目標にしている。 具体的には、非対称性のN-ヘテロカルベン-フェニル（NHP）、アミノフェニルオキサゾリン（APO）の誘導体を創製し、錯体合成を試み、錯体の単離と構造決定に成功し不斉反応への展開に成功した。また、光学活性ビナフトールを基盤としたフェナントロリン誘導体（BinThro）を候補三座配位子として新たに計画に入れ拡張を図り、触媒活性を電子的制御と立体制御を同時に行うことができるBinThro配位子を有する金属錯体の合成に成功し、光学活性ケイ素化合物合成、オキシインドール類、ならびにケトエステル類の不斉合成に成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究では、新しい安定な不斉遷移金属錯体を合成し、酸化反応あるいは還元反応で起動活性化して触媒サイクルに持ち込み、不斉還元、不斉酸化、不斉炭素－炭素結合形成反応に広く適用し、大量合成に耐えうる実生産への応用可能な光学活性物質の合成法を開発することを目標にした. 本研究では、継続してPybox誘導体とPhebox誘導体を利用しつつ、新規な二回回転対称性のN,N,N-型のビス（オキサゾリニルフェニル）アミン（Bopa）、非対称性のN-ヘテロカルベン-フェニル（NHP）、アミノフェニルオキサゾリン（APO）の誘導体を創製し、錯体合成を試みた。また、光学活性ビナフトールを基盤としたフェナントロリン誘導体（BinThro）を候補三座配位子として新たに計画に入れ不斉触媒反応への応用を実施し高エナンチオ選択性を達成し論文発表した。
光学活性配位子については、光学活性アミノアルコールを用いてPhebox、BOPA、NHP、APOを合成し、金属錯体として構造解析し触媒反応へ展開した。具体的には、アルキニル化から連続的な共役付加において三成分銅錯体にてオキシインドールおよび１、３ージケトン類の不斉ヒドロキシ化に成功、またニッケル触媒ではカルボニル化合物の求核付加反応に成功し、予想を上回る成果を得た。また、遠隔位に水素原子を導入する方法にて、４級炭素を有するシクロヘキサジエン類の合成に成功しドイツ学会誌に掲載となった。また、カルベンオキサゾリン錯体では、カルボニル化合物のアルキニル化においても高いエナンチオ選択性を得ることに成功した。NHPではルテニウム錯体を合成でき、NCNC型の錯体を単離し、それぞれケトンの水素化能を検討し、生成物の絶対配置が異なる現象を見いだした。研究成果の一部を、招待講演ならびに討論会にて公表している。
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| Strategy for Future Research Activity |
光学活性配位子については充分な検討にいたったので、さらに多量合成に耐えうる反応へと進歩させるために、機構を明らかにするため理論計算をはじめており、一部、共役還元ヒドロシリル化においてPhebox-Rh錯体の安定構造と触媒中間体ならびに遷移状態の解明にいたり、近く発表する準備を進めている。具体的には、置換基の電子的、立体的影響を考察する。そのため、触媒の検討をする研究実験の分担者を加え、代表者は主に理論計算を担当している。金属錯体の分子量・原子数が多く、計算時間が長くなるため、最新版であらたなソフト、高速計算できるPC、名古屋大学所属の計算機センターの利用を並行して実施する予定である。具体的な計算は、不斉触媒であるRh/Pheboxを用いるオレフィンのジボリル化と共役還元の機構解明である。また、エナンチオ選択性と触媒置換基との立体化学的な相互作用から直線自由エネルギー関係の有無もしくは可能性について置換基のことなる錯体の合成と触媒反応を試みる。他の触媒反応では、カルベンオキサゾリン金属触媒による１アルキニル化を中心に展開する。最終年度のため、新規な窒素系複合配位子の設計ならびに不斉触媒として活性を示す金属ならびに反応の種類、基質についてまとめ、新規配位子の有機合成における有用性を確認し終了としたいと考えている。学術論文への成果投稿ならびに専門領域学会と討論会、さらには国際会議にて発表を予定している。
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