2017 Fiscal Year Annual Research Report
Development of redox neutral bond formation with transition metal catalyst
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15H03809
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
倉橋 拓也 京都大学, 工学研究科, 准教授 (50432365)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | ニッケル / 酸化還元調和型反応 / カルボハロゲン化反応 / 遷移金属触媒 / 理論化学計算 / 溶液XAFS |
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| Outline of Annual Research Achievements |
炭素―炭素結合形成による分子の基本骨格の構築は、有機合成の基盤であり、その様にして構築した分子骨格の炭素―ヘテロ原子結合形成による官能基修飾によって、目的とする分子が得られる。したがって、炭素―炭素結合形成反応の開発は、有機合成において極めて重要な研究課題である。ところが、炭素―炭素結合の形成は有機合成における基本的な反応であるにも関わらず、未だ解決すべき課題が多い。つまり、ペリ環状反応など炭素―炭素不飽和化合物の結合異性化に基づく反応を除けば、多くの場合は炭素―炭素結合を直接的に形成することは困難であり、基質の反応部位を予め各々酸化または還元することにより官能基を導入して活性化する必要がある。したがって、基質に含まれる他の官能基の保護、炭素―炭素結合形成反応後の脱保護、そして酸化剤と還元剤の使用に伴う廃棄物が生じるので原子効率が悪い。さらに複数の反応による多段階工程が必要であるなど作業効率も良くない。これまでに、二つの基質を互いに酸化剤あるいは還元剤として利用することができれば、予め各々の基質を酸化または還元して活性化する必要がなく、反応系中にて二つの基質を一度に活性化して炭素―炭素形成に供することが可能であることを示した。具体的には、ニッケル触媒を用いることにより、ヨードベンゼンとアルキンの直接的な付加反応によりヨウ化アルケニルが得られることを新たに見いだした。当該年度の研究においては、ESRおよび溶液XAFS測定などを用いた反応中間体の分光測定を行い、それらの結果に基づいた理論化学計算による反応機構解析および触媒機能解析を実施した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
ヨードベンゼンとアルキンの直接的な付加反応によりヨウ化アルケニルが得られることを新たに見いだした。当該年度の研究においては、ESRおよび溶液XAFS測定などを用いた反応中間体の分光測定を行い、それらの結果に基づいた理論化学計算による反応機構解析および触媒機能解析を実施した。その結果、従来型触媒とは異なる反応機構により反応が進行していることが明らかとなった。これらの事実に基づき、新たに臭化ベンゼンとアルキンの直接的な付加反応により臭化アルケンが得られることを見出した。また、当初目標であるアルコールとアルキンを用いる酸化還元調和型カップリング反応に関しても、触媒反応機構の解析を実施した。
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| Strategy for Future Research Activity |
新たに見出したカルボ臭素化反応に関して、より詳細に触媒反応の検討を進めるとともに、理論化学計算や分光測定により反応機構解析および触媒機能解析を実施する。また、アルコールとアルキンを用いる酸化還元調和型カップリング反応に関しても、触媒反応機構の解析結果に基づき、新規不斉配位子の設計を行い、当初研究目標の一つである不斉触媒反応の達成を目指す。
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