2017 Fiscal Year Annual Research Report
環ひずみ解消を駆動力とするフォトクロミズムの高速化
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15H03858
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| Research Institution | Nara Institute of Science and Technology |
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Principal Investigator |
中嶋 琢也 奈良先端科学技術大学院大学, 物質創成科学研究科, 准教授 (70379543)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 光化学 / フォトクロミック反応 / 環状化合物 / 立体配座制御 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
２-フェニルチアゾールが４ユニットで形成するフォトクロミックテトラチアゾールは一つ巻きのヘリカル構造を有する。このヘリカル構造の両端を共有結合で連結した大環状化合物の合成に成功した。大環状化合物は環状化前の化合物と同様、光照射に伴い着色反応を示すことを確認した。さらに、環状化前後でπ共役構造は変わらないものの、着色状態において吸収バンドの長波長シフトを示した。二環性化合物特有の立体ひずみが生じていることが予想される。一方、環状化により、光照射生成物が二環性となることで、熱消色反応が明らかに加速されることを見出した。
一方、大環状化合物のキラル構造に着目して研究を進めた。ヘリカル構造をベースとしているので、環状化合物においても左右のねじれを伴うエナンチオマー形成が可能である。結晶構造においては、右ねじれ、左ねじれを有する環状化合物が共存するラセミ結晶の形成が確認された。一方、光照射により生成する二環性化合物は相互変換不可能なキラリティを有する。この二環性化合物がコレステロールを坦持した逆相HPLCカラムにより光学分割可能であることを見出した。分離した化合物を円二色性（CD）スペクトルにより評価したところ、それぞれのピークに対応した鏡像型のCDスペクトルが得られた。これにより、環状化合物は立体規則的な光反応により二環性化合物をエナンチオマーとして与えていることが明らかとなった。一方、分離したキラル二環性化合物の熱消色反応により生成される出発分子のCDスペクトル評価を行ったところ、CD活性が消失していることがわかった。熱消色反応も6π電子系の反応に従い、立体規則的に進行し、立体構造が制御された環状化合物を与える。しかし、環状化合物において右ねじれ、左ねじれの相互変換が室温で起こるため、ラセミ化を生じる。これは、ラセミ化を抑制するための分子設計のための有効な知見となった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
大環状化分子の合成に成功している。さらに、環状化前後で、熱消色反応の加速を確認している。また、環状化合物のキラリティ制御について有効な知見を得ている。
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| Strategy for Future Research Activity |
大環状化合物が右、左ねじれのエナンチオマーを有することを見出し、また、光生成した二環性構造における光学分割に成功し、熱戻り反応後の熱ラセミ化を確認した。今後は、熱反応を加速し、熱ラセミ化を抑制する分子設計として、光反応性6π系の末端へのかさ高い置換基の導入について検討を行う。また、キラル側鎖を導入し、キラル分子集合系を構築する。キラル分子集合系構築により、右、左ねじれ交換可能なシステムにおいて、大環状コアへのキラル誘起を行い、光、熱反応による超分子キラリティ、分子キラリティの階層キラリティへの時空間制御アプローチを試みる。
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