2015 Fiscal Year Annual Research Report
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15H04152
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
神原 淳 東京大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (80359661)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | シリコン / ナノ粒子 / リチウムイオン電池 / プラズマスプレー |
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| Outline of Annual Research Achievements |
(1)エピタキシャルNi担持Siナノ粒子（Si:Ni-NP）の特徴：複数サイクル後の負極の構造解析によって，Ni添加で負極の直流抵抗が低減される事が確認された。また放電時のSiLi合金の脱Li反応においてエピタキシャルNiSi2相が結晶Si生成を促し，これが比較的高いサイクル容量維持の一因のである興味深い特徴が明らかとなった。更に，Si-Li合金化過程の分子動力学シミュレーションの結果，担持の無いSi-NPのSi原子はLi合金化と共に110方位に移動する一方で，エピタキシャル担持NiSi2相はSiのLi合金化を抑制しSiの体積膨張を抑制するように働くことが判明した。
(2)Si:Ni-NPの構造化：非平衡度を高めたPS-PVDによってSi-NP粒径の更なるサイズ低下が可能となり，サイクル容量維持性の向上が確認された。Ni添加の場合，Si-NP上へのNi担持は確認されるが，Si-NPの小粒径化に伴いNiの不均質核生成温度が低下すること，低温下によってNiSi2形成に要するSi拡散が抑制されることから，エピタキシャル界面を形成し難くなることが確認された。
(3)SiO-NPの構造化：SiO蒸気からのSiO-NPの核生成とSiO-NPの成長過程を古典的核生成と衝突合体を基本としたエアロゾル成長モデルを立て実験結果と対比した結果，PS-PVD時のSiO-NPの基本的な生成過程が明らかとなった。またコアシェル構造化に対しては，異なる冷却速度並びに異なる含有酸素量となる条件でのSiO-NPサイズと不均化反応後のコアSiサイズを体系的にまとめ，Si拡散に注目した不均化反応モデルを適用し比較することで，ナノ粒子化に伴うSiOの不均化反応の活性化エネルギーが著しく低減されることを明らかとした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
・Si:Ni-NPの電池特性への効果発現機構の理解：長期充放電サイクル後の負極剤に対して，ラマン散乱を利用した構造解析を行ったがSiに関わるシグナルが弱く充放電に伴う有意な変化は確認されなかった。しかし，X線回折と高周波インピーダンス解析を併用することで，Ni担持Si-NPの電池容量向上効果に対する構造的特徴を実験的に明らかすることができた。更に分子動力学の観点からもSi-NPのLi合金化反応における当該構造の役割を明確にし得たことから，当初予定通り，Si:Ni-NPのサイクル容量向上のメカニズム理解が深化した。
・Si-NPの高容量化とサイクル安定性の向上両立のための方策：異なる非平衡度となるPS-PVD条件を検討してSi-NPのサイズを更に下げることが可能となり，サイクル容量の向上を示した。また，Ni添加共凝縮及びSiO-NPの生成と不均化反応における高非平衡度の構造化への影響を明らかとした。高容量化と安定性向上両立のための構造化制御の方向性と方策を予定通り明らかにすることができた。
・ポストアニール高次複合化：エピタキシャル担持Niを触媒として利用したCNT形成によりSiNPに直接CNTネットワークを形成した高次複合化を意図して，種々温度時間にてアニールを行った。しかし当初想定以上にSi-Ni合金化が進行しSi(Ni)ナノロッド形成等予期しない構造化が確認された。この形成過程の検討から低温化･短時間化と共にC系ガス導入のタイミングの調整の重要性が確認され，アニール条件の見直しを進めている。
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| Strategy for Future Research Activity |
・PS-PVDにおける高非平衡度条件は，Si-NPの低サイズ化による電池容量サイクル特性の向上に効果的であるが，Ni添加時にはエピタキシャル界面形成のために適当な熱処理が必要となることが判明した。従って，ポストアニールによるCNT複合化検討と共にSi:Niのエピ構造化を同時に実現しうる条件を検討しながら高次複合化を進める。
・SiO系NPでの複合構造化において，電池容量増加に重要な含有酸素量xの低減を促すためには，よりSiO蒸発時の温度を高めることが重要である。しかし凝縮によるナノ粒子形成に対してはプラズマ温度を低下させることが効果的である。そこで，蒸発と凝縮過程に連動してプラズマ入力を増減しうる変調プラズマを利用したSiO-NPの形成を試みる。特に高非平衡条件下での不均化反応によりa-Si/a-SiOx等など電池容量維持特性向上に効果的な構造化も期待されることから，非平衡度を物理変数として注目した構造化過程の理解を進める。
・PS-PVDによるSi-NPの電池特性の向上効果は，一定電池構成では明らかになったが，現行塗布型電池形成手法では，装置の制約のためにポリイミドバインダーの脱水処理が低温で低イミド化率に留まっていた。またCu集電体表面へのプラズマ照射によって負極との密着性向上も報告されている。そこで，更に一歩進めた特性向上を目指して，高温での負極電極作製を施すと共にArプラズマ照射表面処理による高密着化を図りSi-NPの電池化最適化を進める。
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