2015 Fiscal Year Annual Research Report
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15H05424
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
近松 彰 東京大学, 理学(系)研究科(研究院), 助教 (40528048)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 薄膜新材料 / 複合アニオン化合物薄膜 / エピタキシャル |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、酸素欠損やエピタキシャル応力を制御できる薄膜作製技術と、酸化物中に水素やフッ素等のアニオンを簡便に挿入できるトポタクティック合成法を組み合わせ、「アニオンドープ酸化物エピタキシー」を確立する。この方法により、多彩な物性を示す遷移金属酸化物薄膜に様々なアニオンをドープし、更なる新しい物性の発現を目指す。
平成27年度は、特にドープするアニオンとしてフッ化物イオンに注目して、新奇な遷移金属酸フッ化物・フッ化物薄膜の合成を試みた。
コバルト酸化物SrCoO2.5薄膜のフッ化では、コバルトが2+/3+の混合原子価状態を持つコバルト酸フッ化物SrCoOxFy薄膜の作製に成功した。作製した薄膜の磁気特性を調べたところ、室温から10 Kの温度範囲では強磁性を示さなかったことから、コバルトイオン間の反強磁性相互作用の存在が示唆された。
ニッケル酸化物NdNiO3薄膜のフッ化では、フッ化反応の時間を変えることで、ドープするフッ素の量を制御することに成功した。さらに、光学吸収スペクトル測定から、フッ化した薄膜は測定領域全体で光吸収が減少し、より透明性が増すことが明らかになった。
層状ルテニウム酸化物Sr2RuO4薄膜のフッ化では、フッ化により面直方向の格子が伸張した一方、フッ化前後でRu内殻光電子スペクトルがシフトせずRuが4価のままであることを見出した。この結果から、フッ素イオンが2つのSrO層の間に挿入されただけでなく、酸素との置換も起きたことが示唆された。さらにフッ化により、金属から絶縁体に転移することを見出した。
ビスマス酸化物BaBiO3薄膜のフッ化では、フッ化により酸素がすべてフッ素と置換され、ペロブスカイト型構造から蛍石構造Ba0.5Bi0.5F2.5薄膜に変化した。さらに、フッ化反応の温度によりBa、Biが規則配列したままフッ化させられることを見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
平成27年度は、①新しいトポタクティック窒化・塩化手法の開発、②新物性を見据えたアニオンドープ酸化物薄膜の合成、③合成した薄膜の評価とデバイス応用の提案の観点から研究を進めた。
まず②では、すでに確立しているポリフッ化ビニリデンを用いたフッ化手法により、新奇な遷移金属酸フッ化物・フッ化物薄膜の合成を行った。結果として、酸化数の小さなペロブスカイト型コバルト酸フッ化物、フッ素量を制御したペロブスカイト型ニッケル酸フッ化物、フッ素の挿入と置換が同時に起こる層状ルテニウム酸フッ化物、カチオン規則配列した蛍石構造ビスマスフッ化物の作製に成功した。さらに、作製した薄膜の電気伝導性、光学特性、磁気特性を調べ、トポタクティックフッ化反応により金属絶縁体転移、バンドギャップ変調が制御可能であることを実証できた。
①の新しいトポタクティック窒化手法の開発に関して、本年度は前駆体EuNbO3エピタキシャル薄膜の作製まで行った。平成28年度に、窒素源に尿素や塩化アンモニウムとナトリウムアミドの混合体を用いて、作製した前駆体薄膜の窒化と物性測定に取り組む予定である。一方トポタクティック塩化手法の開発に関しては、塩素源にポリ塩化ビニルを用いると薄膜が溶解してしまうことが分かった。来年度は塩素源を変えて検討する予定である。
③に関しては、評価として放射光電子分光を用いた電子状態評価に取り組んだ。新たに作製した複合アニオン酸化物の電子状態を実験的に明らかにし、新たな知見を得ることができた。デバイス応用の観点からは、アニオンドープ酸化物を用いた電気化学的なデバイスの検討を行った。来年度には、素子動作まで行いたいと考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究を①新しいトポタクティック合成手法の開発、②新物性を見据えたアニオンドープ酸化物薄膜の合成、③合成した薄膜の評価とデバイス応用の提案、④トポタクティック反応のメカニズム解明の観点から進める。
①は、酸窒化物・酸塩化物薄膜のトポタクティック合成手法を新たに開発する。窒素源に尿素や塩化アンモニウムとナトリウムアミドの混合体、塩素源には塩化銅やポリ塩化ビニリデンを用いるアイディアで、酸窒化物、酸塩化物の合成手法を開発する。具体的な物質として、巨大磁気抵抗を示すEuNbO2N薄膜、Nd(2-x)CaxCuO2Cl2薄膜の作製に取り組む。本研究により簡単な窒素・塩素置換の手法が確立されれば、様々な酸化物系に応用できるため、酸化物のアニオンドープ研究のブレークスルーが期待できる。
②は、すでに確立している酸化物薄膜の水素化・フッ素化手法により、新しい遷移金属酸水素化物、酸フッ化物薄膜の合成を行い、新物性を発現させる。発現を期待する新物性には、光触媒能、導電性、磁性（強磁性や巨大磁気抵抗等）、超伝導、強誘電性、スピン・軌道秩序等を狙う。これらの物性は結晶構造中の3d・4d系遷移金属や、基板応力を変えることによって発現させる。
③は、特異な物性を示した薄膜の結晶性・組成・電子状態を各種測定で評価し、第一原理計算と組み合わせて、アニオン元素に由来する物性や構造を解明する。特性の優れた薄膜が作製できれば、アニオンドープ酸化物を用いた新規素子デバイスを提案する。具体的には、酸フッ化物を固体電解質として用いた電気二重層トランジスタの素子作製を考えている。
④は、開発したトポタクティック合成法の反応機構を、物理・化学的視点から解明する。トポタクティック反応のメカニズムの解明は、さらなるアニオンドープ酸化物薄膜の合成に大いに役に立つ。
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