2015 Fiscal Year Annual Research Report
高反応性アルミニウム化合物による結合活性化を契機とする分子変換反応の開発
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15H05477
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
吾郷 友宏 京都大学, 化学研究所, 助教 (90466798)
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2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | アルミニウム / 有機元素化学 / 有機金属化学 / 小分子活性化 / 不飽和化合物 / 多重結合 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度の研究では、低原子価アルミニウム化合物であるジアルメン（R-Al=Al-R）の等価体としての反応性を示すバレレン型のジアルマンと種々の小分子との反応を検討した。本ジアルマンは窒素や二酸化炭素といったガス分子に対しては反応しなかったが、一酸化炭素とは室温・1気圧の条件で反応が進行したものの、生成物の同定には至らなかった。一方、本ジアルマンはイソシアニドの多量化反応を起こすことを見出し、特にt-ブチルイソシアニドを作用させた際には、定量的にイソシアニドの頭-頭二量体に相当するジアミノアルキン誘導体が得られた。本反応は、ジアルマンのAl-Al部位のパイ結合型LUMOによってイソシアニドが効率的に捕捉・求電子的に活性化され、引き続いてAl-Al部位のシグマ結合電子対がイソシアニドを攻撃し還元的に多量化したものと考えられる。
また、高い電子求引性を有する含アルミニウム環状共役化合物であるアルモールを用いた小分子活性化を検討したところ、アルケン、アルキンに加えニトリルなどのヘテロ二重結合化合物と穏和な条件で環化付加が進行し、アルミニウムを含む共役中員環化合物が生成することを見出した。本反応で得られる含アルミニウム中員環は、アルミニウム部位での引き続く結合変換によって様々な環状共役骨格への誘導が可能である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
本年度の研究では、バレレン型ジアルマンと小分子との反応性の解明と、複数の基質分子の連続的活性化による分子変換反応の検討を予定していた。バレレン型ジアルマンと小分子との反応性については、研究実績概要に記したとおり種々の小分子との反応を行い、特にイソシアニドの場合にイソシアニドの還元的多量化反応による炭素-炭素結合形成が進行することを見出すことができた。しかしながら、予定していた水素などの気相小分子の活性化反応については十分な検討ができておらず、来年度以降に重点的に検討していく必要がある。また、バレレン型ジアルマンを用いた複数の基質分子の活性化については検討ができていないので、来年度に検討する予定である。一方、含アルミニウム電子不足化合物であるアルモールを用いた不飽和化合物の活性化・炭素ー炭素結合形成反応は当初予期していなかった結果であり、来年度以降はアルモールなどの電子不足アルミニウム化合物による小分子活性化や分子変換反応も併せて検討を行なっていく予定である。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度の研究で見出したバレレン型ジアルマン化合物による小分子活性化のさらなる展開として、水素などの気相小分子の活性化を検討するとともに、一酸化炭素やイソシアニドとの反応を組み合わせることで多段階の分子変換反応の開発を行う。
さらに、アルモールと不飽和化合物との反応で得られる含アルミニウム環状化合物を活用し、アルミニウム部位での求電子剤との反応を検討することで、複雑な骨格を持つ共役化合物合成への展開を行う。また、アルモールなどの電子不足で高いルイス酸性を持つアルミニウム化合物を活用することによる、水素などの小分子活性化についても検討する予定である。
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