2015 Fiscal Year Annual Research Report
水中機能固体触媒を用いた植物由来炭化水素からのワンポット乳酸合成反応の構築
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15H05556
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
中島 清隆 北海道大学, 触媒科学研究所, 准教授 (90451997)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | バイオマス変換 / 固体酸塩基 / グリーン化学 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
グルコースを原料とした水溶液内における乳酸合成反応系を構築するためには①グルコースをフルクトースへの異性化，②フルクトースを逆アルドール反応によって2つの3炭糖（グリセルアルデヒドおよび1,3-ジヒドロキシアセトン）への分解，③生成した3炭糖を乳酸へと変換する異性化および脱水，に有効な固体触媒が必要となる．これまでの検討により，①および③はルイス酸性質が有効であること，②についてはルイス塩基性質が必要となることを確認した．よって水存在下でも機能するルイス酸塩基性質を持つ固体酸化物の開発に取り組んだ．
まず、酸化ニオブは水中で機能するルイス酸性質をもつことが報告されているため、その塩基成分を含む複合酸化物を合成することによって両機能性の付与を目指した。4配位ニオブを構成成分とした複合酸化物（XNbO4，X=La，Y，Yb）は塩基性酸化物であるY2O3との複合酸化物であること，さらにニオブが準安定な4配位ニオブによって構成されており，得られた複合酸化物は目的の酸塩基両性質を併せ持つと期待できた．さらに様々な合成法を検討したところ，ニオブ過酸化物錯体を用いた液相沈殿法によって，従来の固相合成では得られない大きな表面積の結晶性酸化物を比較的低温で焼成処理によって合成できることを確認した．さらに糖変換反応活性を検討したところ，400℃で低温焼成した試料は主生成物として乳酸が生成するが，700℃で焼成した試料ではフラン類の一緒であるHMFが得られた．この焼成温度による生成物選択性の違いはルイス塩基性に起因していると考えられる。いずれに試料にもルイス酸が存在するが，700℃焼成によって塩基性質は大幅に減少し，その結果としてフルクトースの逆アルドール反応が抑制される（②）．一方，ルイス酸が存在すればグルコース異性化とフルクトース脱水は定常的に進行するため，HMFの生成が確認された．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本プロジェクトの最大の課題は、全く新しい切り口の固体触媒の開発にある．これまでの報告では，グルコースをアルコール溶液内にてスズ含有ゼオライトで処理すると乳酸エステルの生成が確認されているが，グルコースから乳酸を直接合成することはできない．それは乳酸生成に伴って反応溶液のpHが低下することにより，活性サイトとしてシリケート骨格内に含有されているスズ種が溶出するため，触媒の繰り返し使用ができなくなることに起因する．
これまでに我々は，グルコースから乳酸を合成する過程で生成するトリオース（1,3-ジヒドロキシアセトン）を原料とした乳酸合成を検討したところ，水溶液内にてリン酸で表面修飾した酸化チタンや酸化ニオブが高活性を示すことを見出している．この高い活性は水中で機能するルイス酸に由来している．一方，これらの固体ルイス酸触媒はグルコースをフルクトースへと異性化できるが，3炭糖成分へ分解する逆アルドール反応を触媒しないため乳酸を合成することはできない．糖を含むカルボニル化合物の逆アルドール反応に対しては塩基性触媒が有効であるため，固体ルイス酸に塩基性質を付与することができれば有効な固体触媒になると期待できる．本年度の検討により，ニオブを含む複合酸化物がグルコースを三炭糖へと分解できることを検証しており，プロジェクトのベースとなる材料設計指針が見出せたと考えている．よって，この設計指針に基づいて物質群を拡張すること，また固体表面における触媒活性サイトの構造や作用機序を解明することに取り組む．これらの方針は平成27年度の結果を踏まえて設定したものであるが，本プロジェクトの当初の目的を達成するために描いた申請段階の基本計画と合致しており，当初の計画を推進することがより高機能な固体触媒の開発につながると考えている．
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| Strategy for Future Research Activity |
まず，酸塩基性を付与したニオブ系複合酸化物の物質群拡張に取り組む．平成27年度の原理検証段階において，ニオブ過酸化物錯体を利用した液相沈殿合成が高表面積な複合酸化物を合成する上で有用であることを発見した．この合成法では，3価のペルオキシニオブアニオンとなるは3価のカチオン種の相互作用によって生成する白色沈殿が前駆物質となるため，複合酸化物を形成する第二成分元素は基本的に3価のカチオン種となる．塩基性質を持つ単純酸化物であり，かつ3価のカチオン種となって水溶液に溶ける金属種の候補としてY，La，Yb，Al，Sc，ランタノイドなど塩基性質を兼ね備えた単純酸化物の構成成分に加え，遷移金属を含む3価カチオンとなる金属種（Ga, In, Fe, Cr）にもターゲットを広げて検討を進める．前者のグループは単純な酸塩基両機能をもつ固体触媒の開発をターゲットとし，後者は異なるルイス酸性質を併せ持つ新しい固体触媒の開発が期待できる．いずれも水溶性過酸化物錯体と金属硝酸塩の反応による前駆体合成を基本として触媒開発を進める．
触媒反応の活性評価については水溶液内における反応を基本とし，グルコースから生成する乳酸の収率をベースにして触媒機能を比較する．酸塩基性の調整は焼成処理によってある程度は制御できるが，精密な制御のためにはリン酸処理が有効かもしれない．触媒活性と表面酸塩基性質（活性サイトの量と強度）の評価は，触媒の機能を理解する上で重要である．そこで酸塩基性質を持つ有機分子を用いた赤外プローブ分光分析によって固体表面の酸塩基性質を調べ，触媒活性との相関性を考察する．この3つの柱（触媒調製，活性評価，構造解析）を有機的にリンクさせることにより，有効な乳酸合成系の構築を目指す．
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