2019 Fiscal Year Annual Research Report
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15H05698
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Principal Investigator |
小林 修 東京大学, 大学院理学系研究科, 教授
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| Project Period (FY) |
2015 – 2019
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| Keywords | 水中特異的 / 不均一系触媒 / 不斉反応 / 不溶性 / 人工触媒 / 環境調和型 / ミセル / 質量分析 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
現在の有機化学は、有機溶媒を用いることを前提として体系化されてきた学問である。本研究ではいわば有機化学の「常識」を打ち破り、水を溶媒として用いる新しい有機化学を開拓すること、また水を単に有機溶媒の代替溶媒としてではなく、有機合成のツールとして捉える新学問領域の創成、更にはその体系化を行うことを目的としている。本研究課題において、サブテーマとして設定された5つの課題、すなわち、(1)水中で有効に機能する触媒の開発、(2)水中での有機反応の反応機構の解明、(3)水中での有機反応解析のための新分析法の開発、(4)水中で機能する人工酵素触媒の創成および生体反応への応用、(5)水溶媒を用いる工業プロセスのための基礎研究、について同時並行的に研究を遂行し、各分野で興味深い成果を得た。各サブテーマ毎に具体的な成果を以下に示す。(1)に特に大きな進展が見られ、論文発表に至っている。(1)は本プロジェクトの基軸でもあり、各種分子変換手法において溶媒量の水が効果的に働く事例を集積し、水の効果を解明することに繋げるための枢要な位置付けであった。例えば、水中での不斉プロトン化反応の開発はプロトン豊富な環境中でのプロトン化の立体制御という観点で、水中反応の特異性を示す非常に興味深い結果である(CL2019)。立体制御に有利である有機溶媒中では選択性を損ねる結果であり、水を反応媒体として用いることの優位性を示す代表例であることから、更なる応用にも取り組んでいる。また固定化ナノ粒子系や固定化分子触媒系における水溶媒の積極的な使用も大きな貢献である(CS2019, ASC2019)。本触媒系においても水が存在しなければ反応は進行せず、アルコールでも代替できない。(1)で得られた水の優位性の根源を解明するための手段を確立すべく、(2)及び(3)を同時に進めている。(2)については計算化学によるアプローチ強化のため奈良先端科学技術大学院大学の畑中博士に昨年度より研究分担者として参画いただき、意欲的な取り組みとして、これまでに報告した水酸化銅表面での特異的な水中不斉制御の機構解明を目指した。水酸化銅のμ-架橋構造に着目して人工力誘起反応法(AFIR法)により網羅的に反応経路の探索を進めたところ、これまで想定していた経路とは異なり、AFIR法で得た最安定反応経路では、配位子のOH基から-OH基へのプロトン移動と、それに伴う配位子とCuとのアルコキシド生成が協奏的に起こることが分かった。(3)については重水素標識化合物を内部標準物質として質量分析、特にDirect Analysis on Real-Time(DART)法を用いる、反応溶液の直接的な定量モニタリングを軸とした。分光学的手法に依らない方法であることから、これまで定量分析が困難であった不均一系反応への応用を図った。物質拡散が充分に早い仮定の下では化学種の同位体比が一定となることに着目し、ミセルを利用した水中触媒反応や、界面活性剤を用いない固体触媒による疎水性基質同士の反応など複数の不均一系反応に対して本法が適用可能であることを示せた(CS 2020)。(5)については、金属漏出のない固相不斉Lewis酸触媒の開発に着手している。固相触媒としてのメリットを活用することで、不斉環境を損なうことなく触媒並びに反応媒体である水を回収・再使用ができることを示すことができた。また、本研究課題が掲げる「革新性」について、特に水を反応媒体として用いることで得られる合成的優位性を編纂する作業を行い、さらに、長きに亘り議論になっている"on-water"、"in-water"の反応の分類についてメスを入れ、本特別推進研究の成果を基に新たに体系化された水中反応の分類と新しい”on water”モデルを提案することができた(CEJ 2020)。本研究課題にて得られた成果は、水を溶媒として積極的に活用することによって有機化学の新境地が切り拓かれる可能性を社会に提示するに足るものである。
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