2018 Fiscal Year Annual Research Report
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15H05731
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
木村 勇気 北海道大学, 低温科学研究所, 准教授 (50449542)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
川野 潤 北海道大学, 理学研究院, 准教授 (40378550)
田中 今日子 東北大学, 理学研究科, 客員研究者 (70377993)
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| Project Period (FY) |
2015-05-29 – 2020-03-31
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| Keywords | ナノ / 透過電子顕微鏡 / 結晶成長 / その場観察 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
核生成は物質形成の始まりであり、物理的、化学的なメカニズムの解明は多分野にまたがる非常に重要な課題である。本研究では、１）気相からの核生成実験、２）計算機シミュレーション、３）核生成の透過電子顕微鏡（TEM）中その場観察実験の3つのアプローチを行うことで、核生成と前駆体のかかわりを直接的に示すことを目的としている。本年度は、それぞれに関して、以下に記す実績が得られた。
１）観測ロケットを用いて得られた微小重力環境下においてアルミナ微粒子が形成する際の中間赤外領域のスペクトルを測定した結果，未同定赤外バンドと同様の0.5ミクロン程度の狭い幅を持つ13 ミクロンバンドの取得に成功した。また，13 ミクロンバンドの出現に先立って，液滴由来の特徴が表れたことから，アルミナ微粒子はガスから直接形成するのではなく，液滴を経由する二段階の核生成過程を経ることが分かった。さらに、地上実験において、液滴の影響で最終的なナノ粒子の形態や結晶構造が決定することを明らかにした。
２）過冷却水滴からの結晶化に関して、粒子サイズと冷却速度の依存性を明らかにし、過去の多くの実験結果を統一的に説明できるスケーリング則を提唱した。また、反応経路自動探索法をアルミナの気相成長に適用し、成長初期段階で出現するクラスターの構造を決定するとともに、この結果が実験と整合的であることを示した。これにより、実験の核生成過程における原子プロセスを反応経路探索法で解析する道筋をつけたと言える。
３）生体鉱物化作用の理解に最も重要な炭酸カルシウムの結晶化に与えるMgの影響を調べる実験行い、最初に非晶質炭酸カルシウム粒子が多数生成し、時間とともにサイコロ状や針状の結晶が生成する様子をその場観察することに成功するとともに、元素マッピングにより、Mgが粒子の表面に影響を与えて結晶化に影響を及ぼしていることが分かってきた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
1) 気相からの核生成実験では、鉄ナノ粒子の物理定数の決定に成功した。また、酸化物ナノ粒子の核生成過程を赤外スペクトルでその場測定することで、構造の経時変化や多段階核生成過程を捉えることにも成功した。これらの成果は、当初の予想を超えて天文学、惑星科学分野への大きな波及効果があり、Science AdvancesやNature Communicationsをはじめとした高IFのジャーナルなどに11報の査読付き論文を報告した。
2) MD計算では、粒子数を増やすと共にモデルを検証することで、核生成の待ち時間の長い計算が可能になり、気相から過冷却液滴への核生成に加え、液滴からの結晶化という、多段階核生成過程の再現に成功した。これは、(1)で得られた実験成果と整合的であり、実験とMD計算の結果が初めて直接比較可能になると共に、本研究課題の目的である、核生成と前駆体のかかわりを直接的に示す成果の一つとなった。また、過冷却水滴の結晶化の振る舞いについて、結晶化核生成と結晶成長を同時に解くことにより結晶化温度や粒子内の結晶核の個数等について定量的に求めるモデル構築に成功した。さらに、量子化学計算に基づく反応経路自動探索法を、気相からの核形成に適用する試みによりアルミナクラスターの安定構造が効率よく探索でき、化学反応を伴う核生成の初期構造の変化の理解を進められるようになった。これらの内容で12編の査読付き論文を公表しており、すでに当初の目的は達成している。
3) TEM観察では、個々の粒子が核生成し、成長していく初期過程の“その場”観察を進めており、6報の査読付き論文を報告している。特に、リゾチームタンパク質結晶の核生成過程のその場観察に成功し、米国科学アカデミー紀要にハイライト論文として紹介された。これらの成果は、核生成の描像解明に向けた大きな進展であり，核生成理論モデルの発展に大きく寄与すると考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの研究によって、核生成には気相（液相）から液滴（dense liquidまたは非晶質）が生成する過程と、その液滴が過冷却（過飽和）となって結晶化する少なくとも二つのステップが存在することが明確になった。最終年度は、水・氷の核生成実験を従来の条件では行われていない、より小さい粒子サイズ（数十nm）、かつ、大きな過飽和環境下で実験を進めることで、我々が30年度に報告した気相からの核生成のスケーリング則の適用性を検証する。さらに、我々が進めてきたMD計算と理論モデルを組み合わせることにより、気相からの凝縮と結晶化過程を記述するモデルを構築し検証を行う。
これまでの実験で、結晶化の最大の障壁である脱水和の前に、タンパク質がランダムに集まり、その後の脱水和過程に伴って結晶化が進むという、タンパク質の新たな結晶化過程が示唆されている。非晶質粒子の脱水和による結晶化は、炭酸カルシウムにおいても仮説が立てられているプロセスであり、一般的な核生成プロセスの可能性がある。最近、タンパク質の結晶化初期過程に特徴的な欠陥構造が現れることを観察から見出しており、時々刻々と変化する欠陥構造が成長速度や結晶多形の変化を引き起すことが分かってきた。光学顕微鏡下における蛍光プローブを用いた核生成場のpHの２次元可視化や、水を含む系における反応経路自動探索法を行い、イオン液体中での核生成のTEM中“その場”観察実験と合わせ、ナノ領域の物性と水和層を考慮した核生成モデルの構築を引き続き目指す。
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