2017 Fiscal Year Annual Research Report
Nonadiabatic Electron Dynamics in Chemistry of Charge Separation, Proton Transfer, Electron Transmission, and Huge Electronic-State Fluctuation
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15H05752
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
高塚 和夫 京都大学, 福井謙一記念研究センター, 研究員 (70154797)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
高橋 聡 東京大学, 大学院総合文化研究科, 助教 (20456180)
山下 雄史 東京大学, 先端科学技術研究センター, 特任准教授 (50615622)
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| Project Period (FY) |
2015-05-29 – 2020-03-31
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| Keywords | 電子ダイナミクス / 非断熱遷移 / プロトン移動 / 電子移動 / 励起状態動力学 / 超高速化学反応 / レーザー化学 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
分子の電子状態理論（量子化学）は偉大な成功を納め、各領域で応用されるに至っている。その基礎となっている概念は、「電子が原子核の運動に無限のスピードで追随することができて、そのために、電子波動関数は、ほとんど常に定常状態（時間無依存状態）をとっていると考えてよい」とするボルン・オッペンハイマー(ＢＯ)近似(1927)である。しかし、主にレーザー技術の発達により、実験研究の最先端では、分子内の電子の動力学までもが追跡できる時代に入っており、新しい理論化学の基礎的枠組みが必要となっている。
本研究では、定常電子状態理論では扱うことができない非断熱電子動力学現象を対象とする。概念としての「超ＢＯ化学」を「ＢＯ近似からかけ離れているために、新しい現象や法則が出現する化学領域」と定義し、新しい化学概念を発展させる。主たる具体的課題として、（１）光合成の初期過程における水の分解、電荷分離とそれに引き続く電子伝達動力学とプロトンリレー、（２）原子クラスターと電解質溶媒の電子の授受等のダイナミクス、（３）これらの背景にある「超高擬縮重電子状態が原子核運動とカップルして激しく大きく揺らぐ電子状態の化学反応と、それが提供する反応場の解明と設計、（４）生体膜を通過して一方向に輸送されるプロトンポンプの動的電子機構の解明、タンパク質の中のプロトン・電子同時動力学の量子論的動作原理などの解明、（５）イオン化過程非断熱電子動力学などのアト秒レーザーによる計測と、その応用に関わる理論の展開などを目標として、 新たな研究領域として「非断熱電子化学」（Time-domain quantum chemistryと称する）を発展させている。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究課題に関して，以下のような顕著な成果があり，さらに追究を行っている．
１）典型的な超ＢＯ現象の解析として、Branching-path上での光電子分光の理論計算や、非断熱化学反応における電子流解析、1-3-butadieneの光異性化における、置換基による対称性の破れ（レチナールの光異性化による内部回転の研究の基礎として）、などを現象の解析を行った。２）水分子の光分解における電荷分離の動力学的原理と機構の解明。 ３）水分子の分解過程におけるマンガン酸化物による光触媒サイクルの解明と提案。 ４）分子衝突によって誘起される電子基底状態における電荷分離動力学の発見。 ５）電子やプロトンの一方向流れを駆動する化学反応ラチェット機構を発見。 ６）ボロン原子クラスターの高励起状態における超高擬縮重電子状態の結合様式の解明。 ７）多次元系にだけ働く、電磁場中のローレンツ力と類似の「非断熱力」が存在することを明示的に発見。 ８）Marcusの古典的理論を超えた、溶媒中の非断熱電子動力学の定式化した。 ９）複素自然軌道を使い、分子からの電離過程の動力学を記述する理論と応用を行った。 １０）古典力学における時間階層性動力学から生ずる非断熱過程と、それによるシステム全体の突然の変化を記述する理論の展開をした。
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| Strategy for Future Research Activity |
研究計画は、順調に進行していると認識している。本課題研究は順調に深化しているばかりではなく、新たな課題や挑戦的領域の拡張が続いている。焦点を絞りつつ、さらなる研究を継続したい。まだ論文の形に昇華していないものも、研究グループ内で精力的に取り組みが行われている。一方、当初構想していなかった興味深いく重要な研究課題が登場している。「新しい研究領域を拓く」という意気込みで研究している我々には、分野の大きさや深さが、さらに具体的な形を表したものと受け止めている。例えば、
１）溶媒中で起きる励起状態の電子移動反応の基礎理論の展開：Marcus理論のような古典的な理論を越えて、非断熱電子動力学と統計力学の混合表現の第一歩が形成された。
２）古典動力学の多重階層性の動力学の理論の構築： 分子内の電子と原子核の運動のように、ダイナミクスのタイムスケールが階層的に構成されている部分系からなる分子（タンパクなど）や古典系がマクロな系ではいくらでも存在する。このような系でも、古典力学的な非断熱動力学とその顕著な効果が存在することを、数理的に明らかにした。
３）非断熱電子動力学系において、原子核の運動を量子化する理論の構築： 原子核の運動も比較的単純な量子力学的波動関数を使って計算できることが分かった。非断熱電子力学理論が、新しい段階に入ってきたと考えている。
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