2017 Fiscal Year Annual Research Report
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15H05756
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
村上 正浩 京都大学, 工学研究科, 教授 (20174279)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
三浦 智也 京都大学, 工学研究科, 准教授 (10378804)
石田 直樹 京都大学, 工学研究科, 助教 (70512755)
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| Project Period (FY) |
2015-05-29 – 2020-03-31
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| Keywords | 分子変換 / 光 / 触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
有機合成化学には医薬品や高機能材料に至るまで、社会が必要とする様々な有機化合物を合成する効率的な手法を提供することが求められている。本研究では入手容易な原料を直截変換する手法を開発することを目指して、光と金属の特性に着目した新しい反応の開発検討を行っている。当該年度の代表的な成果は以下の通りである。
１．トルエン誘導体のベンジル位カルボキシル化反応
トルエン誘導体は石油化学プロセスで大量に生産されており、安価な原料である。一方、二酸化炭素は地球温暖化の原因物質と考えられており、その削減が社会的に強く求められている。これらを原料とする合成手法の開発は重要な研究課題であるが、その反応性の低さから、両者を直接反応させることは困難であった。本研究では光のエネルギーを活用することで、単純なトルエン誘導体と二酸化炭素の反応を開発した。ベンジル位の炭素－水素結合が切断されて、そこに二酸化炭素が付加する。様々な医薬品に見られるフェニル酢酸の誘導体が生成する。
２．アルケンの移動を用いるアルデヒドのエナンチオ・ジアステレオ選択的アリル化
連続する不斉中心を立体選択的に構築することは有機合成化学における重要な課題である。アリルホウ素化合物は、キラルリン酸触媒の存在下でエナンチオかつジアステレオ選択的にアルデヒドと反応して、光学活性なホモアリルアルコールを与えることが知られている。合成的に魅力的な方法であるが、アリルホウ素化合物の合成は容易でない。新しいアリルホウ素化合物の発生法が望まれている。本研究では、入手容易なアルケン部位を持つ有機ホウ素化合物に遷移金属触媒を作用させると、アルケン部位が移動してアリルホウ素化合物が発生することを見出し、これを展開して、入手容易な有機ホウ素化合物をワンポットでアルデヒドにジアステレオ、およびエナンチオ選択的に付加する手法を開発した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
当初の計画通り、入手容易なトルエン誘導体と二酸化炭素を直接反応させる手法を開発した。現在この反応について論文投稿の準備を進めているところである。さらにこの知見を展開して、当初の想定にはなかった飽和炭化水素と二酸化炭素の反応が進行することも見出している。この研究については次年度も引き続き実施する。また、アルケンの移動を用いるアルデヒドのアリル化反応を開発し、連続する不斉中心を高いエナンチオ・ジアステレオ選択性で構築することに成功している。この成果はJournal of the American Chemical SocietyやAngewandte Chemieに掲載され、高い評価を受けている。また、これらに加えて、入手容易な原料を直截変換する手法を複数開発し、査読付き国際学術雑誌に論文として報告している（全9報）。申請時に示した計画よりも多数の成果が得られており、「①当初の想定以上に進展している」とした。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの方針を維持・発展する形で、光と金属触媒がもつ特性に立脚した（１）非極性σ結合の活性化を起点とする直截的分子変換と（２）アルキンを起点とする直截的ワンポット多官能基化法の開発検討を行う。具体的にはより難度の高い課題である飽和炭化水素の炭素－水素結合と二酸化炭素の反応や、末端アルキンを出発物質とする適用範囲の広いホウ素アザエノラートの発生に取り組む。
すでにこれらの反応に関して予備的検討を行い、ある程度進行することを見出している。今後は①溶媒や触媒の配位子などの反応条件検討、②反応機構の解明を目的とした量論反応や量子化学計算、③有用物質や新規物質の合成検討を行う。
また、以上のような合理的戦略に基づいて着実に研究を遂行するとともに、この過程を通して斬新な反応の発見を目指したい。すなわち、合成実験では、予想していた生成物のみならず、想定外の生成物が得られることがままある。これらを不要物として捨てるのではなく、その新規性・有用性についても随時検証する。また、副生成物の生成機構も慎重に吟味する。このような、想定の外にあった事象をも検証することで、新しい合成化学の可能性を模索したいと考えている。
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Research Products
(18 results)
