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2015 Fiscal Year Annual Research Report

ソフトマテリアルの自律性を支配するイオン液体の役割

Research Project

Project/Area Number 15H05758
Research InstitutionYokohama National University

Principal Investigator

渡邉 正義  横浜国立大学, 大学院工学研究院, 教授 (60158657)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 獨古 薫  横浜国立大学, 大学院工学研究院, 准教授 (70438117)
吉田 亮  東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 教授 (80256495)
Project Period (FY) 2015-05-29 – 2020-03-31
Keywordsゲル / コロイド / イオン液体 / ソフトマテリアル
Outline of Annual Research Achievements

高分子ゲル・コロイドなどのソフトマテリアルは、その構成成分のほとんどが液体である場合が多い。このことが物質内の大きな内部自由度を生み、外部刺激の微細な変化に応答して的確に機能するスマートマテリアルとしての期待も大きい。しかし、これまでの研究は、概して高分子に視点が集中していて、主構成成分である液体の構造、あるいは高分子に誘起される液体構造変化に着目した研究は少ない。これらソフトマテリアルの自律的な構造形成・揺ぎ・転移は液体の構造形成性にその根源があるとの視点が本研究の原点である。具体的には、構造形成性液体としてイオン液体を選択し、これを用いたソフトマテリアルの自律性に及ぼす液体の構造形成性・階層性の影響を明らかにすることを目的とした。本研究では、以下の項目を検討、精査している。
(1) 高分子のイオン液体中への溶解現象の理解:高分子のイオン液体中への溶解性を理解する上で欠かせない視点は、カチオンまたはアニオンと高分子の相互作用に、イオン間相互作用が競合する点である。溶解性を支配するイオンと高分子との相互作用を分類し、イオン間相互作用との競合という視点で溶解現象の理解を図っている。
(2) 温度によるソフトマテリアルの自律性発現:イオン液体中で上限臨界溶液温度(UCST)型さらに下限臨界溶液温度型(LCST)相分離を示す高分子の相分離現象を、イオン液体の構造形成性、高分子に誘起される液体構造変化という観点から精査している。
(3) 光によるソフトマテリアルの自律性発現:温度により自律性発現する高分子系にフォトクロミック化合物を導入することにより、光によるイオン液体/高分子系の集合状態の転移を実現する。
(4) 化学反応によるソフトマテリアルの自律性発現:イオン液体中でのBelouzov-Zhabotinsky(BZ)反応が見出し、これをソフトマテリアルの自律性発現に結び付ける研究を展開している。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

現在までの進捗状況を、検討項目ごとに纏める。
(1) 高分子のイオン液体中への溶解現象の理解:高分子のイオン液体中への溶解現象を定量的に判断する手法として、シリカナノ粒子にATRPを用いて高分子をグラフト化し、この粒子の流体力学的半径を動的光散乱を用いて測定する方法を確立した。PMMAといった弱い相互作用で溶解が起こっている系で検討を進めた所、アニオンのルイス塩基性、溶解度パラメータといった因子より、疎水性パラメータが最も良好に溶解性を説明することを見出した。一方、ポリエーテル系の高分子はイオン液体中に水素結合によって溶解が起こっており、これがカチオン・アニオン相互作用と競合すると考えることにより、溶解現象を説明できることを明らかにした。
(2) 温度によるソフトマテリアルの自律性発現:イオン液体中でLCST型相分離を示す高分子(A, C)を含むトリブロック共重合体(ABA, ABC: Bはイオン系と相溶性)を合成し、その温度による自律性発現を検討した。濃厚溶液系で、ABAはゾル(ユニマー)⇔ゲル転移を、ABCはゾル(ユニマー)⇔ジャミングミセル⇔ゲル転移をそれぞれのLCST温度で起こすことを明らかにした。
(3) 光によるソフトマテリアルの自律性発現:イオン液体中で光応答性のUCST型相分離を示す高分子(A)を含むABAトリブロックおよび(AB)4テトラアーム共重合体を合成、光照射による可逆的ゾルゲル変化を実現した。さらにこの現象を利用した、光治癒材料を提案した。
(4) 化学反応によるソフトマテリアルの自律性発現:無機強酸存在下、0 < pH < 1 程度の過酷な酸性条件のみで進行が確認されていたBZ反応のメディアに水和プロトン性イオン液体 を適用したところ、強酸無添加の穏和な条件にも係わらず化学振動反応が迅速で安定かつ長期間にわたって生起する新現象を見いだした。この現象をゲルに組み込むことによって自律性ソフトマテリアルを実現して来ている。

Strategy for Future Research Activity

今後の研究の推進で特に力点を置くテーマは、①LCST型相分離する系に不可欠な構造形成性溶媒和の構造化学的・熱力学的アプローチ、②イオン液体(IL)の種類を非プロトン性ILからプロトン性IL、溶媒和ILへと広げ検討を進める。③高分子の種類を、合成高分子のみならず生体高分子(タンパク質)に広げる。また、研究推進体制として力点を置く事柄は、①国際共同研究を広げる。特に現在も共同しているMinnesota大、LodgeグループとはIL/ブロック共重合体系の固体構造について、またNewcastle大、Atkinグループとは、ブロック共重合体の固体|イオン液体界面の構造について共同研究を進める。② 国内共同研究を進める。これまでにも共同している東大物性研、柴山グループとは、IL中の高分子の溶存状態を調べるために散乱分析を、横浜国大、川村グループとは、IL中のタンパクの凝集構造に関する研究を進める。それぞれの項目に関する今後の方針は以下の通りである。
(1) 高分子のイオン液体中への溶解現象の理解:高分子の種類を非イオン性高分子から高分子電解質に、さらにタンパク質に広げる。特にタンパク質に関しては、その凝集構造変化に与えるIL添加の効果を明らかにする。
(2) 温度によるソフトマテリアルの自律性発現:イオン液体の構造をプロトン性IL、溶媒和ILとしたときの、高分子の特異的溶解性を検討する。
(3) 光によるソフトマテリアルの自律性発現:光治癒材料としての特性を、治癒時間の短縮、ゾルゲル転移に伴う緩和時間差の増大、光成形の可能性、後架橋によるゲルの強靭化などの観点から検討する。同時に、光応答性イオン液体中での高分子の相挙動を明らかにして行く。
(4) 化学反応によるソフトマテリアルの自律性発現:IL中のBZ反応をゲル、ブロック共重合体などに組み込むことによって、自律性ソフトマテリアルを実現して行く。

  • Research Products

    (42 results)

All 2016 2015 Other

All Int'l Joint Research (3 results) Journal Article (9 results) (of which Int'l Joint Research: 5 results,  Peer Reviewed: 9 results,  Acknowledgement Compliant: 5 results,  Open Access: 2 results) Presentation (30 results) (of which Int'l Joint Research: 9 results,  Invited: 7 results)

  • [Int'l Joint Research] University of Minnesota(米国)

    • Country Name
      U.S.A.
    • Counterpart Institution
      University of Minnesota
  • [Int'l Joint Research] University of Newcastle/Unuviersity of Sydney(Australia)

    • Country Name
      Australia
    • Counterpart Institution
      University of Newcastle/Unuviersity of Sydney
  • [Int'l Joint Research] Univeristy of Lisbon(Portugal)

    • Country Name
      Portugal
    • Counterpart Institution
      Univeristy of Lisbon
  • [Journal Article] Hierarchical sol-gel transition induced by thermo-sensitive self-assembly of an ABC triblock polymer in an ionic liquid2016

    • Author(s)
      Yuzo Kitazawa, Takeshi Ueki, Lucas D. McIntosh, Saki Tamura, Kazuyuki Niitsuma, Satoru Imaizumi, Timothy P. Lodge, Masayoshi Watanabe
    • Journal Title

      Macromolecules

      Volume: 49 Pages: 1414-1423

    • DOI

      10.1021/acs.macromol.5b02616

    • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Micelle structure of novel diblock polyethers in water and two protic ionic liquids (EAN and PAN)2015

    • Author(s)
      Zhengfei Chen, Paul A. FitzGerald, Yumi Kobayashi, Kazuhide Ueno, Masayoshi Watanabe, Gregory G. Warr and Rob Atkin
    • Journal Title

      Macromolecules

      Volume: 48 Pages: 1843-1851

    • DOI

      10.1021/acs.macromol.5b00082

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Porous ionic liquids: synthesis and application2015

    • Author(s)
      Shiguo Zhang, Kaoru Dokko, Masayoshi Watanabe
    • Journal Title

      Chemical Science

      Volume: 6 Pages: 3684-3691

    • DOI

      10.1039/C5SC01374G

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Adsorption of Novel Block Copolymers at Silica &#8211; Water and Silica Ethylammonium Nitrate Interfaces2015

    • Author(s)
      Zhengfei Chen, Yumi Kobayashi, Grant Webber, Kazuhide Ueno, Masayoshi Watanabe, Gregory Warr, Rob Atkin
    • Journal Title

      Langmuir

      Volume: 31 Pages: 7025-7031

    • DOI

      10.1021/acs.langmuir.5b01500

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Temperature and Light Induced Self-Assembly Changes of a Tetra-Arm Diblock Copolymer in an Ionic Liquid2015

    • Author(s)
      Xiaofeng Ma, Ryoji Usui, Yuzo Kitazawa, Hisashi Kokubo, Masayoshi Watanabe
    • Journal Title

      Polym. J

      Volume: 47 Pages: 739-746

    • DOI

      10.1038/pj.2015.55

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Thermally Reversible Ion Gels with Photohealing Properties Based on Triblock Copolymer Self-Assembly2015

    • Author(s)
      Takeshi Ueki, Ryoji Usui, Yuzo Kitazawa, Timothy P. Lodge, Masayoshi Watanabe
    • Journal Title

      Macromolecules

      Volume: 48 Pages: 5928-5933

    • DOI

      DOI:10.1021/acs.macromol.5b01366

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Photo-Healable Ion Gel with Reliable Mechanical Properties Using a Tetra-Arm Diblock Copolymer Containing Azobenzene Groups2015

    • Author(s)
      Xiaofeng Ma, Ryoji Usui, Yuzo Kitazawa, Hisashi Kokubo, Masayoshi Watanabe
    • Journal Title

      Polymer

      Volume: 78 Pages: 42-50

    • DOI

      10.1016/j.polymer.2015.09.058

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Beyond solvents and electrolytes: ionic-liquid-based advanced functional materials2015

    • Author(s)
      Shiguo Zhang, Qinghua Zhang; Yan Zhang; Zhengjian Chen; Masayoshi Watanabe; Youquan Deng
    • Journal Title

      Progress in Materials Science

      Volume: 77 Pages: 80-124

    • DOI

      10.1016/j.pmatsci.2015.10.001

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Thermosensitive soft glassy colloidal arrays of block copolymer grafted silica nanoparticles in an ionic liquid2015

    • Author(s)
      Kazuhide Ueno, Toshimichi Fukai, Masayoshi Watanabe
    • Journal Title

      Polym. J

      Volume: 48 Pages: 289-294

    • DOI

      10.1038/pj.2015.105

    • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] イオン液体の基礎物性理解に基づく機能設計と材料化2016

    • Author(s)
      渡邉正義
    • Organizer
      電気化学会第83回大会
    • Place of Presentation
      大阪大学 吹田キャンパス
    • Year and Date
      2016-03-29 – 2016-03-31
    • Invited
  • [Presentation] 溶媒和イオン液体へのCO2の溶解性と物性変化2016

    • Author(s)
      渡辺桂矢
    • Organizer
      電気化学会第83回大会
    • Place of Presentation
      大阪大学 吹田キャンパス
    • Year and Date
      2016-03-29 – 2016-03-31
  • [Presentation] イオン液体と高分子を用いた先端材料創製2016

    • Author(s)
      渡邉正義
    • Organizer
      高分子学会 Webinar
    • Place of Presentation
      高分子学会、東京
    • Year and Date
      2016-01-26 – 2016-01-26
    • Invited
  • [Presentation] 溶媒和イオン液体中における高分子の温度応答性挙動2016

    • Author(s)
      北沢侑造
    • Organizer
      第27回高分子ゲル研究討論会
    • Place of Presentation
      東京大学山上会館
    • Year and Date
      2016-01-18 – 2016-01-19
  • [Presentation] LCST温度応答性イオンゲル膜の創製及びイオン伝導性制御2016

    • Author(s)
      小林優美
    • Organizer
      第27回高分子ゲル研究討論会
    • Place of Presentation
      東京大学山上会館
    • Year and Date
      2016-01-18 – 2016-01-19
  • [Presentation] イオン液体型高分子の物性及びアクチュエータの展開2016

    • Author(s)
      佐野 諒
    • Organizer
      第27回高分子ゲル研究討論会
    • Place of Presentation
      東京大学山上会館
    • Year and Date
      2016-01-18 – 2016-01-19
  • [Presentation] ブロック共重合体の自己組織化とイオン結合を凝集力に利用した物理イオンゲルの創製2016

    • Author(s)
      川添敬之
    • Organizer
      第27回高分子ゲル研究討論会
    • Place of Presentation
      東京大学山上会館
    • Year and Date
      2016-01-18 – 2016-01-19
  • [Presentation] プロトン性イオン液体を用いた新規自励振動ゲルの創製2016

    • Author(s)
      増田造
    • Organizer
      第27回 高分子ゲル研究討論会
    • Place of Presentation
      東京大学山上会館
    • Year and Date
      2016-01-18 – 2016-01-19
  • [Presentation] Photo-healable materials based on photoreversible sol-gel transition of a triblock copolymer in an ionic liquid2015

    • Author(s)
      Masayoshi Watanabe
    • Organizer
      The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem 2015)
    • Place of Presentation
      Honolulu、Hawaii
    • Year and Date
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Shutdown of ionic conductivity for an ion gel functionalized by LCST thermos-sensitive polymer2015

    • Author(s)
      Yumi Kobayashi
    • Organizer
      The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem 2015)
    • Place of Presentation
      Honolulu、Hawaii
    • Year and Date
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Role of ionic liquids in electroactive devices2015

    • Author(s)
      Rina Sotoike
    • Organizer
      The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem 2015)
    • Place of Presentation
      Honolulu、Hawaii
    • Year and Date
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] ブロックコポリマー自己組織化を基盤とする光修復性イオンゲル2015

    • Author(s)
      渡邉正義
    • Organizer
      第25回日本MRS年次大会
    • Place of Presentation
      波止場会館、横浜
    • Year and Date
      2015-12-08 – 2015-12-10
    • Invited
  • [Presentation] イオン液体と高分子を用いた機能材料開拓2015

    • Author(s)
      渡邉正義
    • Organizer
      第60回湘北地区懇話会/第48回湘南地区講演会
    • Place of Presentation
      横浜国立大学 教育文化ホール
    • Year and Date
      2015-11-06 – 2015-11-06
  • [Presentation] アゾベンゼン基を有する4分岐型ジブロック共重合体を用いたイオンゲルの光治癒2015

    • Author(s)
      馬 暁峰
    • Organizer
      第6回イオン液体討論会
    • Place of Presentation
      同志社大学 今出川キャンパス
    • Year and Date
      2015-10-26 – 2015-10-27
  • [Presentation] イオン液体/スルホン化ポリイミド複合膜のCO2分離技術への応用2015

    • Author(s)
      伊藤彰香
    • Organizer
      第6回イオン液体討論会
    • Place of Presentation
      同志社大学 今出川キャンパス
    • Year and Date
      2015-10-26 – 2015-10-27
  • [Presentation] イオン液体の電気二重層特性と電場応答性デバイスへの展開2015

    • Author(s)
      外池里奈
    • Organizer
      第6回イオン液体討論会
    • Place of Presentation
      同志社大学 今出川キャンパス
    • Year and Date
      2015-10-26 – 2015-10-27
  • [Presentation] プロトン性イオン液体を利用する新規自励振動ゲルの設計2015

    • Author(s)
      増田造
    • Organizer
      第6回 イオン液体討論会
    • Place of Presentation
      同志社大学 今出川キャンパス
    • Year and Date
      2015-10-26 – 2015-10-27
  • [Presentation] イオン液体研究の広がり2015

    • Author(s)
      渡邉正義
    • Organizer
      早稲田大学各務記念材料技術研究所オープンセミナー
    • Place of Presentation
      早稲田大学 西早稲田キャンパス
    • Year and Date
      2015-10-20 – 2015-10-20
  • [Presentation] Photo-healable Materials Based on Block Copolymers and Ionic Liquids2015

    • Author(s)
      Masayoshi Watanabe
    • Organizer
      IUPAC 11th International Conference on Advanced Polymers Via Macromolecular Engineering (APME2015)
    • Place of Presentation
      Pacifico Yokohama
    • Year and Date
      2015-10-18 – 2015-10-22
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Polymer Electrolyte Using Self-Assembly of Block2015

    • Author(s)
      Yuzo Kitazawa
    • Organizer
      IUPAC 11th International Conference on Advanced Polymers Via Macromolecular Engineering (APME2015)
    • Place of Presentation
      Pacifico Yokohama
    • Year and Date
      2015-10-18 – 2015-10-22
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Tetra-PEGイオンゲルの創製と高分子アクチュエータへの適用2015

    • Author(s)
      小久保尚
    • Organizer
      第64回高分子討論会
    • Place of Presentation
      東北大学 川内キャンパス
    • Year and Date
      2015-09-15 – 2015-09-17
  • [Presentation] イオン液体型ポリマーの基礎物性及びアクチュエータへの展開2015

    • Author(s)
      佐野 諒
    • Organizer
      第64回高分子討論会
    • Place of Presentation
      東北大学 川内キャンパス
    • Year and Date
      2015-09-15 – 2015-09-17
  • [Presentation] イオン液体/スルホン化ポリイミド複合膜を用いたCO2分離2015

    • Author(s)
      伊藤彰香
    • Organizer
      第64回高分子討論会
    • Place of Presentation
      東北大学 川内キャンパス
    • Year and Date
      2015-09-15 – 2015-09-17
  • [Presentation] フォトクロミズムとUCSTを用いた温度/光応答性物理架橋イオンゲルの分子設計及び自己集合構造2015

    • Author(s)
      葛貫森信
    • Organizer
      第64回高分子討論会
    • Place of Presentation
      東北大学 川内キャンパス
    • Year and Date
      2015-09-15 – 2015-09-17
  • [Presentation] 均一高分子網目を用いた高分子固体電解質のアクチュエータ特性2015

    • Author(s)
      塩入僚祐
    • Organizer
      第64回高分子討論会
    • Place of Presentation
      東北大学 川内キャンパス
    • Year and Date
      2015-09-15 – 2015-09-17
  • [Presentation] プロトン性イオン液体を利用した新規自励振動高分子系の創製と評価2015

    • Author(s)
      増田造
    • Organizer
      第64回 高分子討論会
    • Place of Presentation
      東北大学 川内キャンパス
    • Year and Date
      2015-09-15 – 2015-09-17
  • [Presentation] Solvate Ionic Liquids: Border between Molecular Liquids and Ionic Liquids2015

    • Author(s)
      Masayoshi Watanabe
    • Organizer
      Joint EMLG/JMLG Annual Meeting 2015
    • Place of Presentation
      Rostock, Germany
    • Year and Date
      2015-09-06 – 2015-09-10
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Advanced Materials Based on Self-assembly of Block Copolymers in Ionic Liquids2015

    • Author(s)
      Masayoshi Watanabe
    • Organizer
      6th International Congress on Ionic Liquids (COIL-6)
    • Place of Presentation
      Jeju、Korea
    • Year and Date
      2015-06-16 – 2015-06-20
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Thermo- and Photo-sensitive Ion-Gels Using Tetra-Arm Diblock Copolymers Containing Azobenzene Group2015

    • Author(s)
      Xiaofeng Ma
    • Organizer
      6th International Congress on Ionic Liquids (COIL-6)
    • Place of Presentation
      Jeju、Korea
    • Year and Date
      2015-06-16 – 2015-06-20
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Ionic Liquid / Sulfonated Polyimide Composite Membrane for CO2 Separation2015

    • Author(s)
      Akika Ito
    • Organizer
      6th International Congress on Ionic Liquids (COIL-6)
    • Place of Presentation
      Jeju、Korea
    • Year and Date
      2015-06-16 – 2015-06-20
    • Int'l Joint Research

URL: 

Published: 2017-01-06   Modified: 2022-10-14  

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