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2015 Fiscal Year Annual Research Report

担持金属触媒による酸素を酸化剤とした新規脱水素型酸化反応系の開発

Research Project

Project/Area Number 15H06143
Research InstitutionThe University of Tokyo

Principal Investigator

金 雄杰  東京大学, 工学(系)研究科(研究院), 研究員 (00761412)

Project Period (FY) 2015-08-28 – 2017-03-31
Keywords担持金属触媒 / 分子状酸素 / 脱水素反応 / 脱水素型クロスカップリング反応
Outline of Annual Research Achievements

本研究では、担持金属触媒による酸素を酸化剤とした新規脱水素酸化反応及び脱水素型クロスカップリング反応の開発を目的とした。本年度は、申請者のこれまでの知見に基づいて、主に(1)担持金ナノ粒子触媒の選択脱水素酸化能を利用した2'-hydroxyacetophenoneとbenzaldehydeからのワンポットフラボン合成、及び(2)担持金-パラジウム二元金属ナノ粒子触媒による脱水素芳香環形成反応を鍵とするアニリン類の合成に成功した。具体的には、金ナノ粒子触媒を塩基性層状複合水酸化物であるMg-Al LDHに担持した触媒が金ナノ粒子とLDHとの相乗効果により様々な2'-hydroxyacetophenoneとbenzaldehydeから高い収率で対応するフラボンを与えた。また、金-パラジウム合金ナノ粒子をアルミナに担持した触媒を用いると、空気を酸化剤としたシクロヘキシルアミンのself-condensationによるN-alkylanilineの合成が可能であった。この反応において、金或いはパラジウムのみをアルミナに担持した触媒はまったく活性を示さなかった。また、アルミナ担持銅水酸化物触媒を用いると、酸素を酸化剤とした芳香族チオールとラクタムの酸化的クロスカップリング反応により様々なN-acylsulfenamideが合成可能であった。これらの反応はいずれも分子状酸素を酸化剤とし、水のみを副生成物とする非常にクリーンな反応系である。また、従来法と比べ、基質の予備官能基化を必要としない一段合成法であるため、高い合成効率を有している。これらの担持金属触媒は不均一系触媒として働き、触媒はろ過により容易に回収可能であり、触媒は繰り返し再使用可能であった。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

本研究では担持金ナノ粒子或いは金-パラジウム合金ナノ粒子触媒の炭素-炭素飽和結合の特異的な脱水素酸化能を見出し、様々な新規反応、例えば、2'-hydroxyacetophenoneとbenzaldehydeからのワンポットフラボン合成反応、シクロヘキシルアミンのself-condensationによるN-alkylaniline合成反応の開発に成功した。特に、本研究で見出した担持金ナノ粒子或いは金-パラジウム合金ナノ粒子触媒の特異的な脱水素酸化能はこれまでに報告例がなく、これらを鍵反応とする新規反応の開発が大いに期待できる。また、上記のワンポットフラボン合成反応に関する成果はAngewandte Chemie International Edition誌に掲載されVIP論文に選ばれた。一方、担持金-パラジウム合金ナノ粒子触媒によるN-alkylaniline合成に関する成果はChemical Communications誌に掲載され、Front Coverに選ばれた。以上のことから、本研究は当初の計画以上に進展していると考えている。

Strategy for Future Research Activity

H27年度に得られた知見を基に、担持金ナノ粒子或いは金-パラジウム合金ナノ粒子触媒による炭素-炭素飽和結合の脱水素酸化能のメカニズムを検討し、担体及びナノ粒子構造の最適化を行い、更なる触媒機能の向上を図る。また、金、パラジウム以外の遷移金属に関しても脱水素酸化能の有無を検討する。特に、Fe、Cuなどの豊富に存在する金属と貴金属との二元金属ナノ粒子も視野に入れ、元素戦略の観点からの触媒設計も行う。また、担持金属ナノ粒子触媒の脱水素酸化能を利用した新規反応の開発も行う。

Remarks

http://park.itc.u-tokyo.ac.jp/mizuno/japanese/

  • Research Products

    (9 results)

All 2016 2015

All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 4 results,  Acknowledgement Compliant: 4 results) Presentation (5 results)

  • [Journal Article] Synthesis of N-Acylsulfenamides through Aerobic Cross Dehydrogenative Coupling of Thiols and Amides by Supported Copper Hydroxide Catalyst2016

    • Author(s)
      K. Sakagami, X. Jin, K. Suzuki, K. Yamaguchi, N. Mizuno
    • Journal Title

      Chem. Lett.

      Volume: 45 Pages: 173-175

    • DOI

      10.1246/cl.151090

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Facile Access to N-Substituted Anilines via Dehydrogenative Aromatization Catalysis over Supported Gold-palladium Bimetallic Nanoparticles2016

    • Author(s)
      K. Taniguchi, X. Jin, K. Yamaguchi, N. Mizuno
    • Journal Title

      Catal. Sci. Technol.

      Volume: 6 Pages: 印刷中

    • DOI

      10.1039/C5CY01908G

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Supported Gold-palladium Alloy Nanoparticle Catalyzed Tandem Oxidation Routes to N-Substituted Anilines from Non-aromatic Compounds2015

    • Author(s)
      K. Taniguchi, X. Jin, K. Yamaguchi, N. Mizuno
    • Journal Title

      Chem. Commun.

      Volume: 51 Pages: 14969-14972

    • DOI

      10.1039/C5CC06514C

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Gold Nanoparticles Supported on a Layered Double Hydroxide as Efficient Catalysts for the One-Pot Synthesis of Flavones2015

    • Author(s)
      T. Yatabe, X. Jin, K. Yamaguchi, N. Mizuno
    • Journal Title

      Angew. Chem. Int. Ed.

      Volume: 54 Pages: 13302-13306

    • DOI

      10.1002/anie.201507134

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] 酸化的脱水素反応を鍵反応とした環境調和型フラボン類One-Pot合成の開発2016

    • Author(s)
      谷田部 孝文・ 金 雄傑・山口 和也・水野 哲孝
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学京田辺キャンパス(京都府京田辺市多々羅都谷)
    • Year and Date
      2016-03-24 – 2016-03-24
  • [Presentation] Au-Pd合金ナノ粒子触媒による空気を酸化剤とした シクロヘキサノールのフェノールへの脱水素型酸化反応2016

    • Author(s)
      金 雄傑・山口 和也・水野 哲孝
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学京田辺キャンパス(京都府京田辺市多々羅都谷)
    • Year and Date
      2016-03-24 – 2016-03-24
  • [Presentation] 担持金ナノ粒子触媒による酸素を酸化剤とした飽和ケトンのα,β-不飽和ケトンへの酸化的脱水素反応2016

    • Author(s)
      吉井 大地・谷田部 孝文・金 雄傑・山口 和也・水野 哲孝
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学京田辺キャンパス(京都府京田辺市多々羅都谷)
    • Year and Date
      2016-03-24 – 2016-03-24
  • [Presentation] 担持金-パラジウムナノ粒子触媒を用いたタンデム型脱水素芳香環形成反応によるN-置換アニリン合成2016

    • Author(s)
      谷口健人・金雄傑・山口和也・水野哲孝
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学京田辺キャンパス(京都府京田辺市多々羅都谷)
    • Year and Date
      2016-03-24 – 2016-03-24
  • [Presentation] 担持金ナノ粒子触媒による酸素を酸化剤としたアミンの形式的α-酸素化反応2016

    • Author(s)
      片岡 憲吾・金 雄傑・山口 和也・水野 哲孝
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学京田辺キャンパス(京都府京田辺市多々羅都谷)
    • Year and Date
      2016-03-24 – 2016-03-24

URL: 

Published: 2017-01-06  

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