2016 Fiscal Year Annual Research Report
Design and development of multifunctional phosphonium betaine catalysts
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15H06242
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| Research Institution | Shinshu University |
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Principal Investigator |
戸田 泰徳 信州大学, 学術研究院工学系, 助教 (60758978)
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| Project Period (FY) |
2015-08-28 – 2017-03-31
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| Keywords | 有機分子触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
一つの分子触媒により種々の基質を異なる反応形式で活性化できれば、従来の有機分子触媒では困難であったマルチ触媒としての機能が期待できる。新規有機分子触媒の創生とその多機能性の評価を軸に、デザイン型マルチ機能触媒による高効率・高選択的な新規触媒反応の開発を目的として研究を行った。H28年度はH27年度に引き続きアキラルなホスホニウムベタインの合成およびその触媒能評価を行い、さらにキラル触媒の開発と不斉反応の検討を行った。
まず合成した触媒の構造について単結晶X線構造解析の結果を精査したところ、当初の想定とは異なり酸素原子上の負電荷がリン原子に直結する炭素上まで非局在化していることが明らかとなり、ホスホニウムベタインではなくホスホニウムイリドとして扱うほうがより適切であることがわかった。
触媒量のホスホニウムイリド存在下、酸無水物を用いる第二級アルコールの共存下における第一級アルコールの選択的アシル化反応を検討した。その結果、イソ酪酸無水物を使用した場合に良好な選択性（19:1）でアシル化反応が進行することを見出した。基質一般性を調べたところ、1,2-、1,3-ならびに1,4-ジオールに対し、第一級アルコールアシル化体が選択的に得られた。NMR実験によりイリドと酸無水物との反応が非常に速く、かつ可逆的に進行することを明らかにした。さらにアシル化反応では一般に補助塩基の使用が必要となるが、イリドは補助塩基無しの条件でも反応を促進し、第一級アルコールのアシル化を与えることがわかった。
二酸化炭素固定化反応に関しては、イリド前駆体であるホスホニウム塩が有効に機能し、エポキシドと二酸化炭素のカップリング反応においてグラムスケールでの環状カーボネート合成を実現した。
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| Research Progress Status |
28年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
28年度が最終年度であるため、記入しない。
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