2016 Fiscal Year Annual Research Report
新規カチオンプール法の創製と連続的分子変換への応用
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15J00026
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
林 竜太朗 京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2015-04-24 – 2018-03-31
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| Keywords | 電解酸化 / カチオン / スルホキシド / C-H/C-Hクロスカップリング / ジアリールエチレン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
アルケンのC-H結合と芳香族化合物のC-H結合のクロスカップリングは官能基化をすることなくジアリールエチレン類を合成する反応環境的にも経済的にも望まれている。主に脱水素型のHeck反応が発展しており、様々な反応が報告されている。しかしHeck反応は一般に高価で有毒な遷移金属触媒を用いる必要があり、触媒を用いない反応の開発が望まれる。さらに、得られる生成物は主に1,2-ジアリールエチレンとなり、1,1-ジアリールエチレンの合成は限られた基質でしかできなかった。1,1-ジアリールエチレンは医薬品などによく見られる構造であり、より汎用性の高い反応の開発が求められる。
我々は以前にβ-ヨードアルコキシスルホニウムイオン用いた反応について報告している。この反応はアルケンをケトン、アルコール、エポキシドといった種々の酸素官能基を持つ化合物へと変換することができるが、スルホキシド由来の酸素官能基が導入される変換にしか適用できなかった。そこで今回はβ-ヨードアルコキシスルホニウムイオンを中間体とするアルケンのC-H結合と芳香族C-H結合のクロスカップリング反応を検討した。
支持塩の塩化メチレン溶液中でジフェニルスルホキシドの存在下、ヨウ素を電解酸化し、ヨウ素のカチオンを蓄積、ブロモスチレンを加えβ-ヨードアルコキシスルホニウムイオンを発生させた。ここへ芳香族求核剤を加えるとヨードジアリールエタンが生成し、さらにDBUで処理すると目的とするジアリールエチレンが得られた。
本反応は臭素、エステルなどの置換基を持つスチレン誘導体を用いることができ、またインデンを用いた場合も目的物が得られた。β-ヨードアルコキシスルホニウムイオンはベンゾフラン、アニソール、ジメトキシベンゼンといった芳香族求核剤とのカップリングに適用できた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本来は不安定であるカチオン種をその等価体として蓄積した後、化学反応により目的の生成物を得るという形式の反応を応用したものであり、当初の予定通りの成果が得られた。
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| Strategy for Future Research Activity |
昨年度の研究で得られた知見を基に、新たな反応が可能であることを見出した。本研究は今後医薬品の合成への応用などを行う予定である。
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