2015 Fiscal Year Annual Research Report
水素結合性２次元超分子構造をテンプレートとしたキラルな結晶性金属ナノシートの構築
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15J00237
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| Research Institution | Ehime University |
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Principal Investigator |
佐々木 俊之 愛媛大学, 理工学研究科, 特別研究員(PD)
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| Project Period (FY) |
2015-04-24 – 2018-03-31
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| Keywords | 層状超分子 / カルボン酸アンモニウム塩 / 有機結晶 / 超分子キラリティ / 極性結晶 / 極性結晶 / 国際研究者交流 / フランス |
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| Outline of Annual Research Achievements |
金属ナノシートは、その二次元構造に起因して特異な物性を示すことが知られており、触媒や光電子材料など機能性材料の開発の点から注目を集めている。金属ナノシート作成のため、本研究では２次元に広がった水素結合ネットワークから形成されるキラルなシート型超分子(分子集合体)構造に着目した。配位能を持つ分子を用いて２次元シート型超分子を構築することで、金属配位表面が構築できる。この構造をテンプレートとすることで、様々な金属を用いたキラルな結晶性金属ナノシートの作製を目指している。
採用第１年度目の成果を以下に示す。
1.ベンジルアミン誘導体と長鎖アルキルカルボン酸の有機塩およびナフタレン酢酸と長鎖アルキルアミンとの有機塩を作製し、単結晶の作製を行った。大学のX線回折装置やSPring-8の放射光を用いた結晶構造解析の結果、目的としていた２次元シート型超分子のほか、１次元のハシゴ型超分子も得られた。用いる分子の末端の原子種や長鎖アルキル基の偶奇性によって構造が変化することがわかった。この成果は、超分子の設計と集積制御による機能性結晶の作製において重要な知見である。
2.カルボン酸とアミンの末端にハロゲン原子を持つ有機塩を用いた場合、アキラル分子のみを用いているにも関わらずキラルな２次元シート型超分子が積層したキラル結晶が得られた。これは、ハロゲン結合を利用したキラル発生の珍しい例である。さらに、得られた結晶についてフランスのCoquerel教授のもとで第二高調波発生特性を測定したところ、水晶比で２～７倍程度の値が得られた。すなわちキラルな２次元シート型超分子は、金属ナノシートのテンプレートとしてだけでなく非線形光学結晶の設計においても有用であるといえる。
第２年度以降は結晶や薄膜の表面分析を行い、２次元シート型超分子および金属配位後の表面構造や２次元構造由来の物性評価を行っていく。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ベンジルアミンおよび長鎖アルキルカルボン酸の末端にハロゲン原子を導入した化合物を用いた有機塩を用いた場合、目的としていたキラルな２次元シート型超分子構造が形成されていた。さらに、そのキラルな２次元シート型超分子構造がハロゲン結合によってキラルな様式で集積することで、キラリティと極性を持った結晶を構築していた。このキラリティは、X線結晶構造解析および振動円二色性スペクトル測定によって確認した。極性については、X線結晶構造解析に加えてフランスのルーアン大学にてGerard Coquerel教授の協力で第二高調波発生特性を測定することで確認した。この特性は水晶比で２～７倍程度であった。分子自体が大きな分極率を持つものを用いることでさらに高い特性が得られると考えられ、これは有機非線形光学結晶設計の１つの指針となる成果である。これらの成果は、学術会議および学術誌にて発表済みである(T. Sasaki, G. Coquerel, H. Sato, M. Miyata et al., Cryst. Growth Des. 2016, 16, 1626.)。
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| Strategy for Future Research Activity |
金属ナノシート形成には、表面がテンプレート化された２次元シート型超分子の形成が必要である。このテンプレート作製のため、ピコリルアミン誘導体と長鎖アルキルカルボン酸の有機塩結晶を作製する。これまでに、カルボン酸がアミノ基およびピリジル基と水素結合を形成し、カルボン酸：アミン＝２：１となった結晶構造が得られている。テンプレートとして機能するためには、ピリジル基へのカルボン酸の水素結合を持たない超分子の形成が必須である。そこで、アミン過剰の条件下で超分子および結晶を作製する。
また、長鎖アルキル基を持ったカルボン酸を用いた場合、単結晶X線構造解析を行うのに十分なサイズの結晶を作製することが困難であり、X線による超分子構造の同定にまで至っているものが少ない。そこで、ナノクリスタルを作製し、その表面への金属配位を行い、AFMやSEM、およびUV測定や電気化学的測定により表面構造の同定や作製した結晶のテンプレート能、金属ナノシートの光電子特性の評価を行う。同時に、短鎖のアルキル基を持つカルボン酸もしくはアミンを用いて２次元シート型超分子の構築を試みる。長鎖のカルボン酸と比べて結晶化能が高いと考えられ、その結晶(超分子)構造の同定は単結晶X線構造解析により行う。テンプレートとして有望な結晶構造が得られた場合は、結晶表面への金属配位と金属ナノシートの機能評価を行う。
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