2016 Fiscal Year Annual Research Report
新規な非対称型二核遷移金属酸素錯体の創成と不活性基質の効率的酸化反応触媒系の開発
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15J00957
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
阿部 司 大阪大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2015-04-24 – 2018-03-31
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| Keywords | 単核銅(II)-アルキルペルオキソ錯体 / 構造の歪み / エンタティックステート / 求電子的 / 求核的 / 酸素酸化反応 / 銅触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
今年度は「環状ジアミン配位子を用いた単核銅(II)アルキルペルオキソ錯体の構造と反応性制御」「ピリジルアルキル側鎖を有する環状ジアミン配位子を用いた銅(I)錯体と分子状酸素との反応性制御」および「銅触媒を用いたピコリン誘導体の位置選択的酸素化反応」という3つのテーマで研究を行い、順調に成果をあげ論文執筆にまで至った。
剛直な環状ジアミン骨格を有する窒素系三座配位子を用いて、銅(II)-アルキルペルオキソ錯体を調製し、それらの構造の違いが反応性に及ぼす効果について明らかにした。配位子L8PyeおよびL7Pyeを用いて合成した銅(II)-アルキルペルオキソ錯体は、L8Pyeの方がL7Pyeに比べて構造が大きく歪んでいることが分かった。さらに基質との反応においてはL8Pyeの方がL7Pyeより高い反応性を示し、構造の歪みよって反応性が向上することが分かった。
次にピリジルエチル側鎖L8Pyeの代わりにピリジルメチル側鎖L8Pymを有する窒素系三座配位子を用いて、銅(I)錯体と分子状酸素との反応性について検討を行った。配位子L8PymおよびL8Pyeを用いて調製した銅(I)錯体と分子状酸素の反応性を比較検討した。L８PymにおいてもL8Pyeを用いた場合と同じく、単核銅(II)エンドオン型スーパーオキソ錯体が生成することが分かった。しかし、L8Pyeは求電子的な反応を示すのに対し、L8Pymは求核的な反応を示すことが分かった。
分子状酸素を酸化剤とする飽和炭化水素の酸素化反応は、副生成物に安全な水しか排出しないことから注目を集めている。O2雰囲気下DMSO中塩化銅(II)二水和物を加えて4-メチルピリジンを100度、45時間加熱すると4-ピリジンカルバルデヒドが収率95%、選択率99%以上と高収率、高選択的に得られることが分かった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
今年度「環状ジアミン配位子を有する銅(II)アルキルペルオキソ錯体の構造と反応性制御」、「ピリジルアルキル側鎖を有する環状ジアミン配位子を用いた銅(I)錯体と分子状酸素との反応性制御」および「ピコリン誘導体の位置選択的酸素酸化反応」という三つのテーマについて順調に成果をあげ、論文執筆にまで至った。また、三番目の研究成果を基に特許申請も１件行った。
これまでの研究で剛直な環状アミン配位子を用いて単核銅-活性酸素錯体の構造と反応性の相関についてクリアにしてきた。錯体が遷移状態の構造に近いエンタティックステートと呼ばれる状態を剛直な配位子で作り出すことによって反応性を向上させることができた。実際に生体内の金属酵素も類似の状態を作り出すことによって効率よく化学反応を司っている。これまでモデル錯体を用いてクリアに構造の歪みと反応性の相関をクリアにした報告例はない。これまでの研究で得られた知見は、単核銅錯体のみならず、多種金属や複核錯体を設計する際の大きな指針になると考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は、これまでの単核銅ー酸素錯体から複核銅ー酸素錯体へと展開していく方針である。具体的には、それぞれの金属中心だけでなく金属ー金属間の距離までも制御し、その距離が生成する酸素錯体の化学的性質や反応性にどのように影響をおよぼすか検討を行う予定である。具体的には銅ー銅間の距離は、剛直なリンカーを用いて2つの金属サイトをつなぎ、精密な距離の制御を図る。その後、錯体合成を行い、元素分析やX線結晶構造解析により同定を行う。その後、酸素分子やヨードソベンゼンなどの適切な酸化剤を用いて複核銅ー活性酸素錯体の合成を行う。
反応は紫外-可視吸収スペクトルを用いて追跡し、生成物の反応性も併せて検討する。また生成物のキャラクタリゼーションはX線吸収分光まで含めた各種分光学的手法を用いて行い、銅中心の電子状態や銅－酸素結合の大きさを明らかにする。さらに、DFT計算やX線結晶構造解析により錯体の立体構造についても併せて検討する。加えて、金属の種類や、配位部位およびリンカー部位の構造最適化を図り、最適な酸化反応触媒系を構築する予定である。
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