2016 Fiscal Year Annual Research Report
新規合成戦略の開発を基軸とした機能性π拡張ポルフィリンの創出
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15J01145
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
福井 識人 京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2015-04-24 – 2018-03-31
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| Keywords | ポルフィリン / π拡張 / 窒素埋め込み / 湾曲構造 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ポルフィリンの外周部に芳香環が縮環した構造を有する「π拡張ポルフィリン」は、外部縮環部位からの強い電子的摂動を受け、従来のポルフィリンとは電子的・光学的に大きく異なる物性を示す。一般的にこれらの化合物群は、 “近赤外領域へ渡る光吸収”や“高い非線形光学特性”といった性質を有するため、主に材料化学の分野で高い注目を集め、精力的に研究がなされてきた。しかしながら、π拡張ポルフィリンを設計する指針としては、ポルフィリンに多環芳香族炭化水素やポルフィリンそのものといった芳香環を縮環させる手段がほとんどを占めていた。加えて、得られる化合物は平面に広がったπ共役系を有するものが大多数であった。以上を背景として報告者は、「新規π拡張ポルフィリンの創出」を主題として当該年度は以下に述べる研究に取り組んできた。
まずは昨年度に開発した外周部に窒素原子を縮環させたポルフィリン（窒素埋め込み型三重縮環ポルフィリン）の効率的合成手法をメゾ-メゾ結合ポルフィリン二量体に適用した。その結果、さらに電子供与性が向上した化合物を合成することに成功した。加えて、昨年度に見出したπ拡張ポルフィリンに曲面を導入する手法を、ポルフィリン二量体および三量体に適用し、半円型に湾曲したπ拡張ポルフィリンを合成することにも成功した。また、上記以外にも報告者はメゾ位どうしがプラチナイオンにより架橋されたポルフィリン二量体を合成し、プラチナ架橋部位上の立体配置が分子物性に及ぼす影響を明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
報告者は本研究の申請段階において「窒素埋め込み型三重縮環ポルフィリンの多量化」を最終的な研究目的として計画していた。これに対して当該年度は、多量化への足がかりとして窒素埋め込み型三重縮環ポルフィリンの二量体の合成を達成した。まず、この点から当初の計画は順調に進行していると述べることができる。
さらにこれに加えて報告者は、当該年度において「湾曲構造を有するπ拡張ポルフィリンの合成と物性評価」という申請段階では全く想定していなかった研究についても深く検討を行うことができた。またこれ以外にも、報告者は当該年度の間に「プラチナ架橋ポルフィリン二量体の合成および物性評価」や「窒素埋め込み型三重縮環ポルフィリンの安定ラジカルカチオン種の単離」といった内容についても精力的に研究を行った。なお、これら２つの研究については報告者が主として論文執筆を行い、既に国際学術誌に掲載されている。これらに加え、報告者は共同研究にも力を入れ、上記以外に２報の論文を国際学術誌に報告している。
以上のことから当該研究は当初の計画以上に進展していると考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
まずは「湾曲構造を有するπ拡張ポルフィリンの合成と物性評価」に関する研究を国際学術誌に報告する予定である。次に本研究のさらなる展開として、環状に構造が繋がった多量体を合成することを検討している。一般的に有機π電子系は平面に広がった構造を有するものがほとんどを占め、有機π電子系において曲面を誘起することは困難な課題である。そのため、環状にπ共役系が繋がった化合物の報告例は、多様な有機合成の手法が確立された昨今においても依然として数が限られている。仮に報告者の計画が達成された暁には、世界中に衝撃を与える革新的な研究となることが期待される。
また、当初の研究計画とは別に、ごく最近申請者は「β-Pt架橋ポルフィリン多量体を経由した、メゾ-メゾ β-β β-β三重縮環ポルフィリン多量体の新規合成手法」を見出した。今後はこの手法を他のポルフィリノイドであるサブポルフィリンに適用し、従来の合成法では困難であった多量体の構築を行う予定である。また、得られた多量体に特有の性質を明らかにし、有機π電子系材料としての応用を検討する予定である。
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