2016 Fiscal Year Annual Research Report
遷移金属触媒を用いたオレフィンの立体選択的ヒドロ官能基化反応の開発
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15J01245
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
永本 翠 京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2015-04-24 – 2018-03-31
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| Keywords | イリジウム / アルケン / 不斉環化 / 酸化的官能基化 / C-H活性化 / アルキン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では，直截的で原子効率の高い反応としてアルケンの立体選択的なヒドロ官能基化反応の開発に取り組んでいる．本年度は，イリジウム触媒を用いて以下の三つの反応を開発した．
1. アルケニルアミドの分子内不斉環化反応：イリジウム/キラルジエン錯体存在下，アミドのアルケンへの分子内不斉付加反応による環化が進行し対応するラクタムが高いエナンチオ選択性で得られた．反応は触媒量のアミン存在下で効率よく進行し，反応性及び選択性にはアミンの立体的性質が大きく影響した．重水素ラベル実験の結果から，本反応はイリジウムによって活性化されたアルケンへのアミドの求核攻撃を経て進行していることが示唆された．研究成果は学術雑誌に掲載された．
2. アルケニルアミド及びアルケニルカルボン酸の酸化的環化反応：イリジウム/リン錯体を用いることで，アルケニルアミド及びカルボン酸の酸化的環化反応が進行し，対応するラクタム及びラクトンが高収率で得られた．水素受容体として電子不足アルケンを用い，ヨウ化ナトリウムを添加することで競合するヒドロ官能基化反応が抑制され，酸化的官能基化反応が選択的に起こることを見出した．研究成果の一部は学会で発表した．
3. ベンズアミドによるアルキン及びビシクロアルケンのヒドロアリール化反応：ヒドロキソイリジウム触媒存在下，ベンズアミドのC-H活性化を経るアルキン及びビシクロアルケンのヒドロアリール化が進行した．また，キラルリン配位子を用いて不斉反応への展開も行った．研究成果の一部は学会で発表した．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究では，様々な官能基を有する炭素骨格を高い原子効率で合成する手法の一つとして，アルケンへのX-H結合（X = C, N, O）の付加反応，いわゆるヒドロ官能基化反応の開発を行っている．
ヘテロ元素-水素結合の付加反応として，アミドのアルケンへの分子内付加を利用した不斉環化反応及び酸化的環化反応を開発した．イリジウム/キラルジエン錯体と触媒量のアミンを用いることでアルケニルアミドの不斉環化反応が進行し，対応するラクタムが高いエナンチオ選択性で得られた．反応機構について検討した結果，この反応はイリジウム錯体によって活性化されたアルケン部位へのアミドの求核攻撃を経て進行していることが示唆された．また，イリジウム/リン錯体を用いるとヒドロ官能基化と酸化的官能基化が競合する場合があることを見つけ，種々条件を検討した結果，これらの反応の選択性を制御することに成功した．キラルジエン錯体による不斉環化反応とは異なり，反応はイリジウム錯体へのアミドの酸化的付加とアルケン挿入を経て進行することを示唆する結果を得ている．これらの検討によって得られた知見は今後新たな触媒系を設計する上での手がかりとなるものである．
不活性な炭素-水素結合の付加反応としては，ベンズアミドのC-H活性化を経るヒドロアリール化反応を開発した．ヒドロキソイリジウム錯体を用いることで，アルキン及びビシクロアルケンへの付加反応が効率よく進行した．
以上のことから，研究は概ね順調に進展していると考えている．
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| Strategy for Future Research Activity |
ヘテロ元素-水素結合のアルケンへの分子間付加反応及び不活性なC-H結合のアルケンへの付加反応の開発に取り組む．
まず，アミド及びカルボン酸のアルケンへの付加反応を分子間反応へ展開することを目指す．分子内付加反応に有効であった触媒系を用いても，スチレンやビシクロアルケンへの付加反応は全く進行しなかったことから，ピリジル基やカルボニル基などの配向基を基質に導入するなどして反応剤どうしの接近を容易にすることを試みる．
また，不活性C-H結合の直接官能基化反応として，芳香環C-H結合及びアルキルC-H結合のアルケンへの不斉付加反応を検討する．本研究員が所属する研究室では，イリジウム触媒を用いたビニルエーテルの分岐型選択的な不斉ヒドロアリール化反応を報告しており，そこで得られた知見を活かしてさらなる基質適用範囲の拡大を目指す．アルキルC-H結合の活性化に対してもイリジウム錯体が有効であることが明らかになっており，アルケンへの不斉付加反応への展開に取り組む．
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