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2017 Fiscal Year Annual Research Report

新規周辺部メタル化ポルフィリンの合成と機能

Research Project

Project/Area Number 15J01441
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

藤本 圭佑  京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)

Project Period (FY) 2015-04-24 – 2018-03-31
Keywordsポルフィリン / リン / 構造固定化 / 反転障壁 / 芳香族安定化
Outline of Annual Research Achievements

1) 当初の計画とは外れるが、これまでの研究でジアリールホスフィン縮環ポルフィリンについて興味深い性質が観測されたため、さらに詳細な研究を試みた。ジアリールホスフィン縮環ポルフィリンが通常のリン化合物よりも著しく小さな反転障壁を示した。これは平面構造が大きな安定化を受けていることを意味し、さらなる分子設計により平面リン化合物の実現が見込まれる。そこで、中心金属や周辺に縮環する芳香環を検討することで平面リン化合物の合成を目指した。その結果、チオフェンジオキシド環を有する化合物が 8.7 kcal/molと、最も小さい反転障壁を示した。平面リン化合物の合成には至らなかったが、平面構造の安定化における構造固定化や芳香族性の影響を明らかにした。
2) これまでに、ヘテロ元素としてホウ素やリンを組み込んだπ拡張ポルフィリンについて、興味深い性質が観測されてきた。そこで、窒素原子を組み込んだ新規π拡張ポルフィリンの開発を行うことで新機能の発現を試みた。ベータ位がアルキンで架橋されたメゾアミノポルフィリンに対する白金触媒を用いた環化異性化反応と続く酸化反応により、1,5-ナフチリジン縮環ポルフィリンの合成に成功した。また、この化合物は部分構造として1,4-ジアザブタジエンを有し、還元剤および酸化剤を作用させることで対応する1,2-ジアミノエテンである還元体と可逆に変換され、同時に光吸収特性や酸化還元特性が明確に変化することが明らかになった。

Research Progress Status

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

29年度が最終年度であるため、記入しない。

  • Research Products

    (6 results)

All 2018 2017

All Journal Article (3 results) (of which Int'l Joint Research: 3 results,  Peer Reviewed: 3 results) Presentation (3 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results)

  • [Journal Article] A 1,5-Naphthyridine-Fused Porphyrin Dimer: Intense NIR Absorption and Facile Redox Interconversion with Its Reduced Congener2018

    • Author(s)
      Keisuke Fujimoto and Atsuhiro Osuka
    • Journal Title

      Chemistry a European Journal

      Volume: 24 Pages: 印刷中

    • DOI

      10.1002/chem.201800854

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Keisuke Fujimoto, Yuko Kasuga, Norihito Fukui, and Atsuhiro Osuka2017

    • Author(s)
      Diphenylphosphine-Oxide-Fused and Diphenylphosphine-Fused Porphyrins: Synthesis, Tunable Electronic Properties, and Formation of Cofacial Dimers
    • Journal Title

      Chemistry a European Journal

      Volume: 23 Pages: 6741-6745

    • DOI

      10.1002/chem.201700909

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Effective stabilization of a planar phosphorus(III) center embedded in a porphyrin-based fused aromatic skeleton2017

    • Author(s)
      Keisuke Fujimoto and Atsuhiro Osuka
    • Journal Title

      Chemical Science

      Volume: 8 Pages: 8231-8239

    • DOI

      10.1039/c7sc03882h

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Presentation] ベータ位で架橋されたメゾアミノポルフィリン二量体の含窒素π拡張ポルフィリンへの酸化的変換反応2018

    • Author(s)
      藤本圭佑 大須賀篤弘
    • Organizer
      日本化学会第98春季年会
  • [Presentation] 低い反転障壁を示すジアリールホスフィン縮環ポルフィリンの合成2017

    • Author(s)
      藤本圭佑 大須賀篤弘
    • Organizer
      第28回基礎有機化学討論会
  • [Presentation] Diarylphosphine-fused Porphyrins with Small Inversion Activation Barriers2017

    • Author(s)
      Keisuke Fujimoto, Atsuhiro Osuka
    • Organizer
      International Symposium on Novel Aromatic Compounds
    • Int'l Joint Research

URL: 

Published: 2018-12-17  

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