2016 Fiscal Year Annual Research Report
革新的水素機能性ナノ材料の創製及び分光学的手法を用いたメカニズムの解明
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15J01605
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
出倉 駿 京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2015-04-24 – 2018-03-31
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| Keywords | ナノ粒子 / 水素吸蔵 / 固体NMR / 合金 / パラジウム |
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| Outline of Annual Research Achievements |
水素は重要な工業ガスとしてのみならず、環境調和型の理想的なエネルギー源としてますます注目されている。一方、金属ナノ粒子はその比表面積の大きさから、サイズ、形状、表面状態などのバルクには無い自由度を持っており、バルク金属にはない吸蔵サイトを有する他、水素分子が乖離して固体中に侵入し、結晶構造を変化させ特性を向上させるなど、新たな水素機能性材料として多大な注目を集めている。しかし、金属ナノ粒子の新奇な水素機能のメカニズムについては全く明らかになっておらず、最も有名な水素吸蔵金属であるパラジウム(Pd)でさえ不明な点が多い。本研究では、表面保護剤によるPdナノ粒子の水素吸蔵特性の制御と、新奇固溶合金ナノ粒子の合成・物性探索を通して、金属ナノ粒子のサイズ・形状・表面状態・組成がもたらす特異な水素吸蔵特性と、その電子状態を詳細に調べ、系統的に理解することを目的としている。これを実現する有力な手法として、水素圧力下in situ固体NMR測定の手法を用いることで、ナノ粒子に吸蔵された水素原子の化学状態や、それを通してナノ粒子自身の電子状態に関する情報が得られると期待される。
Pdは水素圧力の上昇とともにα相と呼ばれる水素固溶相からβ相と呼ばれる水素化物相に相転移する一方、先行研究においてPdナノ粒子はサイズの減少とともにα相の水素固溶度が増大することが報告されている。当該年度においては、in situ固体NMR測定に加えて硬X線光電子分光法を用いることで、Pdのサイズ減少に伴いdバンドが埋まってゆき、α相におけるフェルミ準位近傍の電子状態がd電子的なものからs電子的になっていることを見出した。さらに、ナノサイズのPdにおいては低圧でα相の形成に先立って水素がトラップサイトに吸蔵されることを見出し、このことがPdナノ粒子の特異な水素吸蔵特性に重要な役割を果たす可能性が示唆された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
当該年度においては、PVPを保護剤として用いたPdナノ粒子の水素固溶相について以下のような研究を行い、有意義な結果を得た。
パラジウムの水素固溶相(α相)においては、固溶水素の濃度が低いため、これまでNMRスペクトルの報告が無かったが、水素圧力下in situ固体NMR測定により、軽水素及び重水素核の双方で、世界で初めてα相のNMRスペクトルの観測に成功し、水素の濃度上昇に伴ってNMRにシフトが低磁場側に動くことを見出した。これはバルクPdのフェルミ準位近傍の電子状態がd電子的であり、フェルミ準位の上昇に伴ってその状態密度が急激に減少することを反映しており、ナノサイズでの電子状態を調べるにあたり非常に有意義な結果である。Pdナノ粒子においては、重水素ガス吸着等温線と、前述のin situ固体NMR測定結果を照らし合わせることで、非常に低圧では重水素がトラップサイトに吸蔵されていることを見出した。さらに、硬X線光電子分光測定によりPdナノ粒子のフェルミ準位近傍の状態密度を直接観測することで、Pdのサイズ減少に従ってdバンドが埋まってゆき、フェルミ準位がsバンドまで上昇していることを明らかにした。
当初の計画においては、新規に保護剤を変えたPdナノ粒子や固溶体型合金ナノ粒子を合成し、その電子状態を調べる予定であったが、未だ合成法確立には至っていない。しかしながら、以上の結果は水素吸蔵金属としてのモデル物質であるPdナノ粒子の水素吸蔵特性のメカニズムに迫るものであり、本研究の礎として欠かせない非常に重要な知見である。Pdナノ粒子の水素吸蔵特性の全貌が明らかにされれば、それをもとに他の金属ナノ粒子の水素吸蔵特性や電子状態変化を論じることが可能になり、当該年度の研究によりそれは大きく達成に近付いている。
以上のことから、当初の計画以上の結果が見込めると考え、計画以上に進展しているとした。
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| Strategy for Future Research Activity |
次年度においては、放射光施設や中性子散乱施設等での実験により、多角的にα相でのH-Pd相互作用の本質と、そのナノサイズ効果を解明することを目指す。具体的には、高エネルギーX線回折測定から得られたデータから二体分布関数を得、逆モンテカルロ法で解析することで、ナノ粒子内部の配位数や空孔についての知見を得る。さらにPd-K edgeの広域X線吸収微細構造の測定も合わせることで、局所的な構造についての知見を得る。加えて、水素圧力下のin situX線吸収分光により、H-Pd結合に起因する状態密度の観測を試み、α相におけるH-Pd結合の本質を明らかにする。
また、進捗次第では電子アクセプター及びドナー分子で保護されたPdナノ粒子の水素吸蔵特性を調べ、PVP(ポリビニルピロリドン)保護のPdナノ粒子との違いを電子論的に考察する。
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Research Products
(4 results)
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[Presentation] NMR studies on the hydrogen absorbed inside Pd nanoparticles2017
Author(s)
Shun Dekura, Hirokazu Kobayashi, Ryuichi Ikeda, Mitsuhiko Maesato, Loku Singgappulige Rosantha Kumara, Osami Sakata, Yoshiki Kubota, Hiroshi Kitagawa
Organizer
2nd Korea-Japan Joint Symposium on Hydrogen in Materials
Place of Presentation
Seongnam (Korea)
Year and Date
2017-11-17 – 2017-11-18
Int'l Joint Research
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