2015 Fiscal Year Annual Research Report
ストラップ修飾によるπ電子系の機能化と蛍光プローブへの応用
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15J04272
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
鈴木 直弥 名古屋大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2015-04-24 – 2018-03-31
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| Keywords | ESIPT / 二光子吸収 / 赤色発光 / 近赤外発光 / ソルバトクロミズム |
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| Outline of Annual Research Achievements |
我々は，機能性有機化合物設計の新たなコンセプトとして，π共役系への機能性ストラップの導入を考案した．これまでに，アルキルアミンで分子内架橋したジチエニルピロール (DTP) が励起状態における分子内プロトン移動 (ESIPT) に基づく特異な発光特性を示すことがわかっている．昨年度はこの DTP に関して，性質の異なる種々の官能基やストラップ鎖を導入した誘導体を合成し，分子構造と機能の相関を精査した．長さの異なるストラップ鎖を導入した誘導体の分光学測定から，適切な長さのストラップ鎖のみが分子内水素結合部位を配向させ，ESIPT を発現させることがわかった．また，π共役骨格上の官能基が ESIPT 挙動に与える影響を検討するなかで，DTP が形成するアクセプター-ドナー-アクセプター型のπ共役骨格が優れた二光子吸収特性を示すことを明らかにした．なかでも両末端にビニルボリル基をもつ誘導体は，800 nm付近に大きな二光子吸収帯を示した．加えて，この誘導体は溶媒極性に応答した大きな発光色変化を示した．無極性溶媒であるシクロヘキサン中では 550 nm 付近に発光を示したのに対し，高極性溶媒中では近赤外領域に強い ESIPT 発光を示した．すなわち，二光子吸収と ESIPT による，近赤外励起・発光が同時に達成された．また，ストラップ鎖中に水素結合アクセプターをもたない参照化合物との比較から，分子内水素結合の有無が二光子吸収特性に大きく影響することを明らかにした．量子化学計算を用いた検討から，分子内水素結合の形成により，2,5-ジチエニルピロールがより平面構造をとりやすくなっているという知見が得られている．以上の研究により，二光子吸収近赤外発光分子の開発における機能性ストラップ鎖導入の有用性を明確に示すことができた．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究では，機能性ストラップの導入という機能性有機化合物の新たなコンセプトを提唱し，その一般性の確立を目的とする．昨年度は，このコンセプトに基づいて設計された DTP に関して構造-物性相関の検討を行った．そのなかでストラップ鎖の構造が ESIPT 挙動に与える影響について詳細な知見を得た．また，DTP の二光子吸収色素としての可能性を見いだし，高効率の近赤外励起・発光を可能とする優れた ESIPT 色素の合成を達成した．得られた分光学特性から，生体内深部イメージングプローブや近赤外発光材料など様々な応用が期待される．よって本研究課題はおおむね順調に進展しているといえる．
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| Strategy for Future Research Activity |
前年度に引き続き新奇 ESIPT 色素の合成を進める．特に，実際の応用研究への展開を目して，高耐光性蛍光色素の開発に取り組んでいく．具体的には，DTP 上に種々の電子求引基やかさ高い置換基を導入する．これらの化合物の詳細な光物性測定を行うことで，分子構造が ESIPT 挙動および二光子吸収特性に与える影響を精査し，分光学特性，溶解性，安定性など，あらゆる視点から分子構造の最適化を行う．分子構造の最適化が完了したのちは，二光子励起顕微鏡を用いた生体細胞の深部イメージングなど，応用研究に取り組む．
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