2015 Fiscal Year Annual Research Report
二種類の不活性結合の活性化・結合形成を実現するデザイン型分子触媒の創製
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15J04925
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
瀧瀬 瞭介 名古屋大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2015-04-24 – 2018-03-31
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| Keywords | 有機化学 / 遷移金属触媒 / 不活性結合活性化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
遷移金属触媒を用いたクロスカップリング法は炭素骨格を構築する手法として最も信頼性の高い方法である。しかしながら、現代の科学技術では、(1) 有機化合物から数工程で調製される有機金属化合物をカップリング剤に用いる (2) 環境面で悪影響があるハロゲンを含む有機ハロゲン化物を他方のカップリング剤に用いるなど、依然として大きな制約がある。近年当研究室ではニッケルやパラジウムを触媒に用いた芳香族エステルの脱カルボニル化を伴う新規ビアリール構築反応を開発している。すなわち芳香族エステルとアリールボロン酸の鈴木宮浦カップリング、1,3-アゾールとのC-Hカップリングである。芳香族エステルは天然に豊富に存在する芳香族カルボン酸から一段階で容易に調製できる上に、反応後の排出物にハロゲンが含まれないため、環境調和性に優れた反応である。つまりこれらの反応は(1)、(2)を満たす次世代型反応であると言える。さらに芳香族エステルをアリール源に用いた反応例は稀有であり、従来の合成化学に一石を投じ得る新たなフィードストックとして期待できる。
本研究では、未だ例の少ない芳香族エステルをアリール源に用いた分子変換反応の開発に取り組んだ。その結果、当研究室で開発した二座ホスフィン配位子、3,4-ビスジシクロヘキシルホスフィノチオフェン(dcypt)とニッケルを併せ用いたとき、芳香族エステルの脱カルボニル型エーテル化反応が進行することを見出した。本手法では複雑骨格を有する芳香族エステルを用いた場合も問題なくエーテル化が進行する。さらに芳香族チオエステルを用いることでジアリールスルフィドの合成も可能である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
芳香族エステルをアリール源に用いた新奇分子変換反応の開発に取り組んだ。その結果、本申請者が開発した二座ホスフィン配位子を用いることで芳香族エステルの脱カルボニル型エーテル化反応の開発に成功した。また同様の触媒を用いることで芳香族エステルと異なる求核剤との脱カルボニル型クロスカップリング反応を他にも数例見出していることから、今年度の研究進歩状況は期待以上のものであったと言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの研究で、反応の進行が確認されている芳香族エステルを用いた脱カルボニル型カップリング反応の条件検討を行う。それにより目的物の収率の向上、より温和な反応条件の獲得を目指す。また、脱カルボニル型変換反応は従来に例の少ないC-C結合開裂を伴うカップリング様式であり合成化学的にも学術的にも価値が高いものの、高温条件が必要である点や官能基許容性に問題がある点など依然として解決すべき課題は多い。そこでそれらの課題を解決する、より高活性な新規触媒の開発も試みる。具体的には当研究室で開発した二座ホスフィン配位子dcyptのチオフェン骨格に置換基を導入し、立体的かつ電子的に緻密なチューニングを施すことで活性化能の向上を狙う。様々な配位子の誘導体合成を行うことで、実験化学だけでなく計算化学等の手法を用い配位子効果を体系的に解明する。さらに、そこで得た知見を活かしながら新奇反応の開発に挑む。
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[Journal Article] Ligand-Promoted Borylation of C(sp3)–H Bonds with Palladium(II) Catalysts2016
Author(s)
Jian He, Heng Jiang, Ryosuke Takise, Ru-Yi Zhu, Gang Chen, Hui-Xiong Dai, T. G. Murali Dhar, Jun Shi, Hao Zhang, Peter T. W. Cheng, and Jin-Quan Yu
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Journal Title
Angewandte Chemie International Edition
Volume: 55
Pages: 785-789
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
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