2016 Fiscal Year Annual Research Report
二種類の不活性結合の活性化・結合形成を実現するデザイン型分子触媒の創製
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15J04925
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
瀧瀬 瞭介 名古屋大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2015-04-24 – 2018-03-31
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| Keywords | 有機化学 / 遷移金属触媒 / 不活性結合活性化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
遷移金属触媒を用いたクロスカップリング法は炭素骨格を構築する手法として最も信頼性の高い方法である。しかしながら、現代の科学技術では、(1) 有機化合物から数工程で調製される有機金属化合物をカップリング剤に用いる (2) 環境面で悪影響があるハロゲンを含む有機ハロゲン化物を他方のカップリング剤に用いるなど、依然として大きな制約がある。近年当研究室ではニッケルやパラジウムを触媒に用いた芳香族エステルの脱カルボニル化を伴う新規ビアリール構築反応を開発している。すなわち芳香族エステルとアリールボロン酸の鈴木宮浦カップリング、1,3-アゾールとのC-Hカップリングである。芳香族エステルは天然に豊富に存在する芳香族カルボン酸から一段階で容易に調製できる上に、反応後の排出物にハロゲンが含まれないため、環境調和性に優れた反応である。つまりこれらの反応は(1)、(2)を満たす次世代型反応であると言える。さらに芳香族エステルをアリール源に用いた反応例は稀有であり、従来の合成化学に一石を投じ得る新たなフィードストックとして期待できる。
本研究では、未だ例の少ない芳香族エステルをアリール源に用いた分子変換反応の開発に取り組んだ。その結果、当研究室で独自に開発した二座ホスフィン配位子、3,4-ビスジシクロヘキシルホスフィノチオフェンを用いたニッケル触媒、パラジウム触媒が芳香族エステルの脱カルボニル型エーテル化反応を促進することを見出した。複雑骨格を有する芳香族エステルを用いた場合も問題なくエーテル化が進行する。本手法は、従来のジアリールエーテル合成法とは全く異なる反応様式であり、合成化学的に価値が高いことは明白である。
また、同様のパラジウム触媒を用いることで、芳香族エステルとアルキンの新規薗頭カップリング反応の開発にも成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
芳香族エステルをアリール源に用いた新規分子変換反応の開発に取り組んだ。その結果、本申請者が開発した二座ホスフィン配位子を用いることで芳香族エステルの脱カルボニル型エーテル化反応の開発に成功した。また同様の触媒を用いることで芳香族エステルとアルキンの脱カルボニル型クロスカップリング反応が進行することを見出している。さらに、上述の反応の開発段階で予期せぬ興味深い反応が進行することを確認している。当該反応は過去に類を見ない分子変換を可能にしており、学術的に非常に価値が高い。現在、当該反応の最適条件探索中であるが、実現可能性は十分高いと言える結果が得られている。以上を踏まえると、今年度の研究進捗状況は期待以上のものであったと言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
現在開発段階の反応における問題点として、反応の進行に高温条件が必要である点や官能基許容性が低い点が挙げられる。そこでこれらの課題を解決するために、より高活性な新規触媒の開発も試みる。具体的には当研究室で開発した二座ホスフィン配位子、3,4-ビスジシクロヘキシルホスフィノチオフェンのチオフェン骨格に置換基を導入し、立体的かつ電子的に緻密なチューニングを施すことで活性化能の向上を狙う。様々な配位子の誘導体合成を行った上で、実験化学だけでなく計算化学等の手法を用い配位子効果を体系的に解明する。さらに、そこで得た知見を活かしながら新反応の開発に取り組む。
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