2015 Fiscal Year Annual Research Report
共有結合的分子間相互作用をもつ開殻π共役分子集合系の非線形光学物性の理論的研究
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15J05489
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
松井 啓史 大阪大学, 基礎工学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2015-04-24 – 2018-03-31
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| Keywords | 非線形光学 / π電子 / 第二超分極率 / ジラジカル / 開殻性 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
シリコン(Si)間の結合は炭素(C)間の結合と性質が異なることから以前より理論・実験の両面から精力的に研究されてきた。特に、Si間の二重結合はC間の二重結合と比較して非常に弱い結合で、化学結合の弱さの指標である「ジラジカル性(y)」を示すことが知られている。近年の合成技術の進展によって、Si間二重結合を含む安定な化合物が実験により数多く合成されるようになったものの、Si間二重結合に起因する物性については未解明の部分が多く残されている。一方で過去の我々の研究により、yは三次元メモリや超高速スイッチといった次世代のフォトニクスやオプトエレクトロニクスへの応用が期待される三次非線形光学物性の起源である第二超分極率(γ)と密接な相関を持つ、すなわち、中間的なy (0 < y < 1)を示す系が同程度のサイズの閉殻系(y = 0)や完全開殻系(y = 1)に比べて顕著に大きなγを持つことが明らかとなっている。そこで本研究ではSi間二重結合を複数もつポリ（ジシレン-1,2-ジイル）に着目して、分子の鎖長がyやγに及ぼす影響を炭素の類縁系と比較することによって検討した。
その結果、3-5個のSi間二重結合をもつ系は炭素類縁系の20倍以上大きなγを持つことが明らかとなった。また、さらなる詳細な解析によって、この顕著なγの増大はポリ（ジシレン-1,2-ジイル）の中間的なyに起因すること、ならびにπ電子がγに対して主寄与であることが明らかとなった。この結果は国際的な学術雑誌に筆頭著者論文として報告した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
古くから検討されていたSi-Si結合をもつポリマー系の三次非線形光学(NLO)物性について開殻性の観点から再検討を行い、Si-Si二重結合鎖が炭素類縁系と比較して顕著な三次NLO物性の増大を示すことを明らかにした。また、さらなる解析によってこの顕著な増大が開殻性に起因することを明らかにした。この結果については国際的な学術雑誌に筆頭著者論文として報告した。
一方で、開殻分子集合系のモデルとして水素鎖モデルを採用し、スピン状態の変化がNLO物性に与える影響を系統的に検討した。その結果、閉殻に近い領域では高いスピン状態にすることでNLO物性が増大することが明らかとなった。これは開殻性が中間の領域でのスピン状態依存性とは逆の特徴であり、新たな構造－特性相関として、今後の実在系での検証が大いに期待される。この結果については国際的な学術雑誌に報告するべく現在筆頭著者として論文を執筆中である。
また、共有結合的な分子間相互作用をもつπ電子ラジカル化合物であるDTDAのNLO物性について、従来困難であった一次元無限スタック系における単量体あたりのNLO物性の推算に成功した。この手法を用いて多量体の構造が三次NLO物性に与える影響を検討したところ、分子間距離交替の無い系が交替の有る系よりも大きなNLO物性を示し、なおかつその増大率と値は同等のサイズの閉殻系よりも遥かに大きいことが明らかとなった。これは、開殻分子材料のNLO物性の算出につながる重要な成果と言える。この結果については国内外の学会で発表し、現在論文を執筆する準備を進めている。
以上より、研究成果の全ては論文という形で発表出来ていないものの、得られた成果は当初の計画における第1年度の範囲を超えており、計画以上に研究が進展していると考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
次年度以降では、本年度で確立した手法を実験で得られている結晶構造等の実在系へと適用することで、結晶中でのNLO物性の算出を目指す。結晶中の分子では孤立分子とは異なり、周囲環境の効果を取り込んだ取り扱いが必要となる。開殻系や共有結合的分子間相互作用を持つような系について結晶のNLO物性を予測する試みは、開殻性や分子間相互作用の取り扱いの困難さから今までに例が無く、本研究が初めての試みとなる。本研究の成功は、これまで微視的な単分子レベルでは増大が予測されてきた開殻系の、巨視的なレベルでのNLO材料としての性能を理論的に予測することにつながると期待される。
また一方で、単量体で開殻性をもつ分子では、二量化した際に分子内・分子間の両方で開殻性を発現し、その両方で中間的な開殻性を期待できるため、NLO物性がものラジカル分子より増大する可能性があり、大変興味深い研究対象である。しかしながらこのような系では複数の主要なスピン配置が考えられるため、従来用いられていた手法では系統的な解析は困難である。そこで、新たに理論モデルを構築、解析することで、分子内・分子間の開殻性がNLO物性に及ぼす効果の系統的な解明、ならびに新規な設計指針の構築を目指す。さらに、実在系やより実在系に近いモデルに研究対象を広げることで構築した設計指針の適用範囲を検討する。この研究はこれまで明らかになってきた、単分子としての開殻系と、共有結合的分子間相互作用を介した多量体としての開殻系の二つを統一的に取り扱える新規な設計指針の構築につながると期待される。
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