水俣湾埋め立て地に眠るヘドロ中水銀の化学形態別分析によるリスク評価

2016 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 15K00533
• Research Institution: National Institute for Minamata Disease
• Principal Investigator: 坂本 峰至 国立水俣病総合研究センター, 国際・総合研究部, 部長 (60344420)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 板井 啓明 国立水俣病総合研究センター, 国際・総合研究部, 主任研究員 (60554467)
• Project Period (FY): 2015-04-01 – 2018-03-31
• Keywords: メチル水銀 / 水俣湾 / ヘドロ / 底質 / 硫化水銀

Outline of Annual Research Achievements

水俣病発生当時、メチル水銀を含む排水で汚染された水俣湾ヘドロ中の総水銀濃度は湿重量で最高2,000ppmに達したと喜田村（昭和34年）らは報告している。本研究では、現在入手可能な、保存されている当時の高濃度水銀含有ヘドロ試料及び現在の水俣湾底質試料を用い、総水銀、メチル水銀及び硫化水銀の分別定量を行う。
浚渫工事前に採取された保存試料については、採取場所と採取場所が明らかなヘドロ4試料を分析対象とした。加えて、現在の水俣湾表層底質5か所及びコントロールとして八代海表層底質のサンプリングを行った。それぞれの、サンプルは凍結乾燥し、メノーの乳鉢で各々1時間かけ粉砕・均一化した後、総水銀濃度とメチル水銀濃度を測定した。コントロールの八代海底質の総水銀濃度=178ppb、メチル水銀濃度=0.07ppb（メチル水銀割合＝0.05%）であった。現在の水俣湾底質の5試料における平均総水銀濃度=5727ppb、メチル水銀濃度=1.01ppb（メチル水銀割合＝0.018%）であった。浚渫前に採取された保存水俣湾ヘドロの4試料における平均総水銀濃度=1031ppm、メチル水銀濃度=128ppb（メチル水銀割合＝0.012%）であった。我々が測定した保存ヘドロ中水銀濃度は、当時としても高い水銀濃度の場所から採取されていることになる。水俣湾では昭和62年に、総水銀25ppm以上を含むヘドロの浚渫工事が終了しており、今回の現在の水俣湾調査地点5か所での平均総水銀濃度は約5.7ppmであった。今回得られた試料から得られた総水銀とメチル水銀を両対数グラフにプロットするとほぼ直線の関係が見られた。一方、メチル水銀の割合はいずれの底質・ヘドロでも0.1%以下であり、且つ、総水銀濃度が高い程メチル水銀の割合は低い傾向であった。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

今回得られた試料から得られた総水銀とメチル水銀を両対数グラフにプロットするとほぼ直線の関係が見られた。一方、メチル水銀の割合はいずれの底質・ヘドロでも0.1%以下であり、且つ、総水銀濃度が高い程メチル水銀の割合は低い傾向であった。保存試料ヘドロを用いたX線吸収微細構造解析（XAFS）及びPyrolysis分析による検討では、前述の化学形態分析結果の妥当性を評価するため、湿式の化学的分析に加えて大型放射光施設のSPring-8でのXAFSと水銀昇温気化分析を併用した。XAFSでは、高濃度の水銀を含むヘドロとα硫化水銀（赤色硫化水銀）、β硫化水銀（黒色硫化水銀）等の各種水銀化合物の標準試料のスペクトルを比較検討した。水銀昇温気化分析では、ヘドロ試料を反応管内で、300ml/minのチッソガスを流し、1秒間に0.5℃ずつ昇温加熱し、金属水銀、塩化水銀、フミン質に結合した水銀、硫化水銀と順次気化させZeeman式Perkin Elmer AASで連続測定した。
その結果、ヘドロ中の水銀の主要な化学形態は安定性の高い硫化水銀であることが示唆された。このことは、浚渫工事前に採取された水俣湾底質中の3か所の平均総水銀濃度は28ppmであり、化学形態別には約90%が硫化水銀であったとする坂本ら（1995）の結果と一致した。保存試料に関しては溶媒（クロロホルム）、酸（0.5N HCｌ）、アルカリ（0.2N NaOH）への連続抽出試験を行った。その結果、平均として溶媒各分（1.3%）、酸（47.0%）、アルカリ（2.0%）で0.5NHCｌ溶出画分の水銀（%）が多かったが、採取された底質間の個体差は大きかった。

Strategy for Future Research Activity

現在の水俣湾底質の5試料における平均総水銀濃度=5727ppb、メチル水銀濃度=1.01ppb（メチル水銀割合＝0.018％）であった。浚渫前に採取された保存水俣湾ヘドロの4試料における平均総水銀濃度=1031ppm、メチル水銀濃度=128ppb（メチル水銀割合＝0.012％）であった。今回得られた試料から得られた総水銀とメチル水銀を両対数グラフにプロットするとほぼ直線の関係が見られたが、これらの試料から、実際にどれだけの総水銀やメチル水銀が淡水や海水に溶け出してくるかが、埋め立て地に現存する水銀の化学形態別分析と流出時におけるリスクを検討する上で重要である。
そこで現在、純水や海水への溶出試験を現在実施中である。加えて、現在でも水俣湾は他の重金属との複合汚染である可能性が海外からの研究者らから指摘されているので、水銀以外の重金属について元素分析を行い、当時の水俣湾における複合汚染の可能性を検討する。そこで、全ての試料について元素分析を実施し、水銀の濃度と排水口からの距離と各元素濃度との関連を検討する。

Causes of Carryover

国際学会参加の予定であったが、研究成果が得られる時期が若干遅れたために執行金額が予定より低額となった。

Expenditure Plan for Carryover Budget

次年度における国際学会で発表を行い、国際的な評価を得ると共にと国際的に土壌中の総水銀やメチル水銀の実績を多く持つ、スロベニアの国立シュテファン研究所のProfessor Milena Horvatと研究結果について打ち合わせを行い。国際ジャーナルへの投稿を目指す。