2016 Fiscal Year Research-status Report
原子数制御されたサブナノクラスターとセリア・ジルコニア担体との相互作用と触媒活性
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15K04594
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| Research Institution | Toyota Technological Institute |
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Principal Investigator |
安松 久登 豊田工業大学, 工学部, 客員教授 (20281660)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 排ガス触媒 / CO酸化 / 白金クラスター / シリコン / 質量分析 / クラスター衝撃 / ターンオーバー頻度 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
既存排ガス触媒の課題の一つに、排ガスの組成と温度の変動により、触媒金属微粒子が担体上で分解と再凝集を繰り返し、触媒活性が低下する現象が挙げられる。そこで、構成原子数（サイズ）が正確に定まった白金クラスターを担体に担持することで、分解された金属微粒子を模したモデル触媒を合成し、その触媒特性と耐熱性を計測する。分裂した金属微粒子の触媒動作と再凝集を明らかにすることで、触媒活性と耐久性の改善と貴金属使用量の低減を目指す。
研究代表者が開発したマグネトロンスパッタ源で白金クラスターイオンを生成し、質量分析法でそのサイズを正確に定めた。クラスターイオンの並進エネルギーを白金原子あたり1 eVに設定して、担体基板に撃ち当てて担持した（クラスター衝撃法）。クラスターの重畳を避けるため、クラスターの担体上での数密度は1平方マイクロメートルあたり5万個以下とした。X線光電子分光を用いて担体基板を評価した。
CO酸化反応では、一定量のO2とCOを触媒に供給後、昇温しながら触媒から脱離してきたCO2生成物やCO原料を質量分析により定量（昇温脱離法）することで、触媒反応の開始温度と、触媒へのCO原料の貯蔵能を求めた。また、一定分圧のO2とCOを連続的に供給しながらCO2を定量することで、準静的過程で一個の白金原子が一秒間に酸化できるCO分子数（ターンオーバー頻度）を求めた。触媒昇温時の最高温度を徐々に上げながらCO酸化を繰り返して、CO2生成が停止した直前の最高温度を触媒の失活温度とした。さらに、ガス組成変動に対する応答を調べるために、O2分圧と触媒温度を固定して、CO分圧を変化させた直後のターンオーバー頻度の経時変化を計測し、昨年度に開発した数値シミュレーション解析により、素反応過程の反応速度定数を決定した。
NOとCOによるN2とCO2生成（NO還元）反応の計測も開始した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
シリコン基板に担持された白金クラスターのCO酸化触媒に関しては、クラスターサイズが10、20、30、45、60、71に対して、COや酸素の飽和吸着量、COの脱離温度（すなわちCOのクラスターへの吸着エネルギー）、準静的過程におけるCO酸化のターンオーバーレイト、CO分圧の急変後のCO酸化ターンオーバーレイトの過渡計測を終えた。サイズ30に関する準静的過程での計測結果は学術誌に原著論文として報告した。その他のサイズに関する実験結果の解析は現在進行中であるが、複数の国際会議の招待講演等で途中経過を示して議論した。
セリアやジルコニア担体の研究もシリコン基板担体と同様に進めた。さらに、触媒が失活する温度の計測も開始した。
NO、CO、O2共存でのN2とCO2生成の昇温脱離計測、準静的過程ならびにCO分圧の急変後の過渡的なNO還元ターンオーバーレイト反応の計測も進めた。
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| Strategy for Future Research Activity |
現在進めているシリコン担体に担持された単一サイズ白金クラスターのCO酸化に関する実験結果の解析を完遂させて、COならびに酸素吸着量のサイズ依存性、準静的過程でのCO酸化ターンオーバーレイトのサイズ依存性、過渡計測による素反応過程の速度定数のサイズ依存性の論文（合計3報）を公表する。次に、NO還元の計測ならびに解析を完了させて、論文（2報程度）を公表する。シリコン、セリア、ジルコニア担体の結果を比較することにより、触媒活性に対する担体の効果を解明する。その上で、これらの耐熱性および再生方法の探求を、ガス組成条件や昇温条件を様々に変えながら調べる。一連の実験を銅クラスターへ展開し、白金クラスターの結果と比較することで、触媒の貴金属代替に対して提言する。
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| Causes of Carryover |
計測装置の時間分解能の向上や測定時間の短縮が図れることが明らかとなったため、当該年度より設計と計測機の選定を進めているが、より高い性能を目指して慎重に設計するため、次年度に繰り越した。現計数装置の主な問題点は次の通り。(1)生成物計数装置の時定数は300ミリ秒以上であるため、複数の反応生成物の定量には1秒程度以上の時間差が伴う。これでは温度や圧力などの条件変化に追随できない。(2)ダイナミックレンジが狭い（2桁程度）ため、強度が大きく異なる生成物の測定には、生成物毎に計数装置の利得を手動で変えて測定を繰り返す必要がある。
デバック能力が高く、コードの記述がより簡単な数値シミュレーションコード作成用ソフトウエアの選定を慎重に進めているため、繰り越した。
XPSの依頼分析による試料の状態分析を行ったが、次年度には、他の分析も行って、多角的に考察したいと考え、繰り越した。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
計数時定数が短く（10 ms以下）、ダイナミックレンジが広く（5桁程度）、イオン検出器からのパルス波高弁別機能を持ち、コンピュータからの外部制御が可能な計数装置を新しく導入するために、現在、機種選定と価格・納期の交渉を行っている。また、計数時間幅や波高弁別を適正に設定するには、イオン信号のパルス波形を計測する必要がある。そのために、数百MHzの周波数帯域を持つオシロスコープを導入するべく、現在、機種選定を行っている。これらが決定次第、該当機種を購入し、制御ソフトウエアを自作開発して、計測に活用する。装置制御用コンピュータの導入も検討中である。
シミュレーションコード作成・コンパイル用アプリケーションソフトウエアの仕様を調査中であり、早急な導入を目指す。
電子顕微鏡や蛍光X線分析などを行う。
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