2015 Fiscal Year Research-status Report
ゲルマニウム/ケイ素およびゲルマニウムの一次元ナノ構造の形成と特性の研究
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15K04606
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| Research Institution | Mie University |
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Principal Investigator |
小海 文夫 三重大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (40345997)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 合金ナノワイヤー / コアシェルナノワイヤー / ナノチューブ / ケイ素 / ゲルマニウム / 酸化ケイ素 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では，高圧(常圧の10倍程度まで)のArガス中で連続発振Nd:YAGレーザー光を組成の異なるゲルマニウム(Ge)/ケイ素(Si)固体ターゲットに照射し(異種元素の金属触媒を使用しない新規な成長法），ナノワイヤー(NW)およびナノチューブ(NT,中空構造)を成長させ，形状制御因子と成長機構を明らかにする。また，ナノ構造のリチウムイオン電池(LIB)負極や発光センサーなどへの応用可能性を明らかにする。
27年度では，堆積した生成物の電子顕微鏡観察，組成分析等を行った。ターゲット組成に依存して，Ge/Si合金NW(Geが30原子量％の場合，直径7から56 nm，長さ500 nmまで，堆積物中の9割)およびGe/SiコアシェルNW(Geが豊富なターゲットから生成しやすい傾向，Geが70原子量％の場合，直径28から92 nm，長さ500 nmまで)が主生成物として得られることがわかった。また，高いArガス圧0.9 MPaでは，直径が大きく，長いNWが成長する傾向が見られた。また，Geがさらに豊富なターゲット(90から95%の範囲)からは，酸化ケイ素NT(Geが95原子量％の場合，直径10から99 nm，長さ5 μmまで)とGeナノ粒子が得られることを明らかにした。
さらに，合金NWを用いて，LIB充放電試験に着手した。市販のLIB負極に使用されているグラファイトの理論容量の3倍以上の容量約1200 ｍAh/gが得られることがわかった。
当初の計画では，発光測定のためのハロゲン光源を備品として購入する予定であった。研究の進展に伴い，学術的に意義がある3種類の一次元ナノ構造が作製できることが判明した。それぞれのナノ構造の応用に向けた高収率かつ大量合成法の検討が最重要であると判断し，レーザー蒸発に使用する真空ポンプ装置やGeおよびSi原料の購入に集中して経費を使用した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究の特徴は一次元状ナノ構造成長に異種元素の金属触媒(応用に際して不純物になったり，ナノ構造内部に入り込む可能性)を使用しないことである。レーザー蒸発とArガスを併用する高温・高密度反応場で，溶融するナノ粒子(形成されたNWおよびNTの片方の先端にはナノ粒子が付着しており，溶融粒子からの成長が関与していると考えられる)が形成され，一次元ナノ構造の析出成長の種(シード)として働く。Ge/Siターゲットを原料として用いているが，SiとGeの二元系相図において，SiとGeが全率で固溶体を形成し，ターゲット組成に依存する析出により，SiとGe量が異なる一次元状ナノ構造の成長が期待できる。初年度である27年度において，SiとGe量が異なるだけではなく，構造そのものが異なるGe/Si合金NWおよびGe/SiコアシェルNW(内側にGeが多く,外側にSiが多い)が主生成物として得られる(片方の先端に付着するナノ粒子の組成分析より，NWの自己触媒的成長が示唆)条件を見出すことができたことは，学術的に意義のある研究成果と自己評価する。
また，通常の金属触媒によるNT成長(例えば，単層および多層カーボンNT)では，NT原料に比べて，用いる金属触媒量は1から多くても10原子量%である。本研究での酸化ケイ素NTにはGeナノ粒子が片方の先端に付着しており，Geが触媒となる過程が関与していると考察した。Geが多量に存在することが不可欠な特異的な成長であり，酸化ケイ素NTの溶融粒子からの成長は過去に報告例がない新規で独自性のある研究成果である。
従来の報告とは異なる新規な高圧ガス中レーザー蒸発法により,3種類の一次元状ナノ構造およびGeナノ粒子を作製でき，一部のNWをLIB負極として評価できたことで，おおむね順調に本研究課題が進展していると評価した。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究で見出したGe/Si合金およびコアシェルNW成長に関して，雰囲気Arガス圧を変化させることから，直径や長さの制御(コアシェルNWに関してコアおよびシェル部の厚さの制御を含めて)の可能性を追求し，見極める予定である。また，酸化ケイ素NTに関しては，直径，層の厚さ，長さの制御を行うとともに，収率(27年度では50%程度)向の研究へ進展させる。ラマンスペクトル，電子線やX線回折パターンの測定等から，ひずみの度合い，結晶性，アモルファス性などの知見を得る予定である。
さらなる高分解能の透過型電子顕微鏡観察から詳細な合金，コアシェル，チューブ構造の解析を進める。また，各一次元状ナノ構造の片方の先端に付着している粒子の詳細組成の解析を進め，析出成長について解析し，Ge/Si自己触媒およびGe触媒成長を引き起こす緒要因を明らかにする。NW成長とNT成長を比較して検討し(例えば，バルク拡散と表面拡散の影響など)，過飽和析出の程度の違いなどが，核形成と一次元方向成長を支配する要因について，詳細な解析を行う。本成長法は高温の原子，クラスターを高圧ガス中に閉じ込め，強制的な衝突，相互作用を引き起こす特殊な方法である。Arガス中の存在密度，温度などの解析を含めて，最終的な成長機構の提案を行う。
Ge/Si合金NW，コアシェルNWおよび酸化ケイ素NTのLIB負極特性を比較評価し(現時点の予想は中空構造からひずみを分散できるチューブが優位と予測)，研究の展開をはかる。フォトルミネッセンス(PL)測定に着手し，分散溶媒の探索を行う。二成分系であるGe/Si NWとGeナノ粒子のPL特性を比較検討する予定である。二酸化ケイ素などの固体フィルム試料への分散性も考慮し，センサーやイメージング技術としての可能性を追求する。
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