2015 Fiscal Year Research-status Report
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15K05385
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
横川 大輔 名古屋大学, 理学研究科(WPI), 特任准教授 (90624239)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 溶液内励起状態計算 / 蛍光スペクトル |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究課題では、溶液内での放射・無放射遷移を原子・分子レベルで理論的に明らかにすることを目的としている。本年度は励起状態における溶質の構造揺らぎを検討するために、(a)溶液内での励起状態における構造最適化法の開発と(b)構造揺らぎに着目した無輻射失活に関する応用研究を行った。
(a)の理論開発においては、これまでに開発してきた溶液内電子状態計算法であるRISM-SCF-SEDD法と励起状態計算法の一つである時間依存密度汎関数法(TD-DFT法)を組み合わせた。式の導出においては、ラグランジュ未定乗数法を用いた自由エネルギーの定義を行い微分することで解析的なgradientの導出をおこなった。本手法の妥当性を調べるために、indoleと5-cyanoindoleの蛍光スペクトルの理論的検討を行った。実験で測定されているアセトニトリル、メタノール、水中の結果と比較するために、これらの溶媒中で第一励起状態における構造最適化を行い、蛍光スペクトルを算出した。比較のため、幅広く用いられている連続誘電体モデル(PCM法)でも同様の計算を行った。PCM法では、溶媒の変化に伴うスペクトル変化を再現できなかったのに対し、本手法は実験で得られた結果を良く再現できた。
(b)の応用研究においては、9-anthryltriphenylstibonium cation、ならびに中心元素を置換した蛍光色素について、フッ素イオン有無でのオン・オフ制御について検討を行った。励起状態で構造最適化を行ったところ、明状態と暗状態の２状態が見つかった。さらに中心元素がアンチモンの場合、これらの状態間のエネルギー障壁が非常に低いことがわかった。これにより、9-anthryltriphenylstibonium cationは垂直遷移直後の明状態から、ほぼエネルギー損失無しに暗状態へ移行することが明らかとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
H27年度は【研究実績の概要】でも述べたように、RISM-SCF-SEDD法とTD-DFT法を組み合わせた理論の開発を行った。これについては、論文投稿直前である。本手法を用いて、当初の計画にもあった4-(N,N-ジメチルアミノ)-ベンゾニトリル(DMABN)についても研究を始めている。H27年度に雇用した技術補佐員とともに、先行研究について理論、実験問わず文献調査を行った上で、量子化学計算法の検証を行った結果、長距離補正を加えたDFT法(CAM-B3LYP)で、正しい励起状態描像を得ることが出来ることを確認した。検証作業が順調に進んだため、H28年度以降に行う予定であった溶液内での励起状態計算をCAM-B3LYP法を用いて行っている。その結果、1重項励起状態だけでなく3重項励起状態も重要であることが判明したため、現在詳細な検討を行っている。
H27年度は当初の計画以外に、DMABNの蛍光スペクトルの時間発展についても検討を始めている。蛍光スペクトル変化の時間依存性を検討するためには、溶媒分子の配向の時間発展だけで無く、溶媒分子の配向変化に伴う波動関数の変化も検討する必要がある。そこで申請者は、溶媒の時間発展を統計力学的に算出するSite-Site Smoluchowski-Vlasov (SSSV法)とRISM-SCF-SEDD法を組み合わせた手法の開発を行った。現在、開発した理論の検証作業を進めている。
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| Strategy for Future Research Activity |
H28年度はH27年度に得た知見、方法を基に以下の2つを進める。
1つ目はDMABNの励起状態における溶媒の揺らぎに関する検討である。H27年度に、１重項励起状態だけでなく3重項励起状態も重要であることを明らかにした。これを基に、アセトニトリル中での１重項励起状態、3重項励起状態についてのポテンシャルエネルギー曲面を構築する。このポテンシャルを解析し、どの構造で状態間遷移が起きるかを明らかにし、その構造周りで溶媒の揺らぎについて検討する。溶媒揺らぎに関しては、H27年度に別の分子系(J. Phys. Chem. B, accepted)ですでに検討を行っているので、そこで用いられたアプローチを用いる予定である。
2つ目はDMABNの蛍光スペクトルの時間発展についてである。すでに式の導出とプログラムの開発は終えていることから、実験値との比較を行いながら方法論の妥当性について検証を行い、結果をまとめる作業を行う予定である。妥当性の検証の後、本手法をより大きな分子系に適用していく予定である。
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| Causes of Carryover |
購入した高性能計算機の価格が当初の予定よりも安く、またこれまでに購入していた計算機が故障無く使用でき、新規で追加購入する必要がなかったため。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
H28年度に購入する予定の構成の計算機について、メモリやハードディスクを増強し、当該年度に実行予定の計算を着実に実行する。
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