2016 Fiscal Year Research-status Report
機能性自己組織化単分子膜の電子状態と光励起ダイナミクス
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15K05389
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
加藤 浩之 大阪大学, 理学研究科, 准教授 (80300862)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
宗像 利明 大阪大学, 理学研究科, 教授 (20150873)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 表面界面物性 / 電子状態 / 分子デバイス / 自己組織化単分子膜 / 光電子分光 / 表面振動分光 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
単分子(または少数の分子)で機能する電子デバイス（分子デバイス）を実現するために、電極と官能基間の相互作用を定量的に把握することは重要である。当研究課題では、構造的にデザインされた機能性自己組織化単分子膜(SAM)を用いて、官能基の電子状態が金属基板界面で「どれ程の相互作用を被るか」、「如何に制御することが可能か」について明らかにすることを目的とする。このために、SAM中の分子構造の同定とともに電子状態を直接観測することで、金属－分子膜界面における各種相互作用の物理化学的な解明を進めている。特に当課題では、従来の光電子分光法による占有電子準位の観測にくわえ、時間分解２光子光電子(2PPE)分光法を用いて非占有準位に励起された電子状態と励起後のダイナミクスの定量観測を行い、その解明にあたってきた。
試料として、これまでAu基板上のクアテルチオフェン終端アルカンチオールSAM（4TCnS-SAM; ここで、nはアルキル鎖における炭素原子の数(鎖長に相当)）を用いてきた。平成28年度は、まず、前年度に見出された励起寿命τのn偶奇性に関する定量解析を進めた。検討を進める中で、分子構造の高精度解析が求められ、Ｘ線反射率(XRR)測定を導入してこれに対応した。結果として、4T基の配向変化よりもアルキル鎖のねじれによる膜の収縮が主な原因であることを明確に結論することができた。また、水素結合を介して複数の官能基を固定する新たなSAMの作製について挑戦した。こちらも、異種の官能基を有する分子膜を再現性よく作製することに成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
初年度の時間分解2PPE測定の解析よって、4TCnS-SAMにおける光励起電子の脱励起機構は「励起エネルギー移動機構」であることが示された。これを基に、平成28年度は、アルキル鎖の炭素数nの偶奇性に対する励起寿命τの変化ついて検討を進めた。
励起寿命τのn偶奇性は、平成27年度に見出され、電子準位の観測から脱励起機構は同一であり、起源として、SAM中の分子構造の違いに起因していることが示唆されていた。しかし、赤外反射吸収分光(IRAS)の測定から、アルキル鎖と共に4T基にも構造の違いが確認されており、さらに精度の高い検討が求められていた。そこで、XRR測定を新たに導入して、SAM中の4T層とアルキル層のそれぞれの膜厚を定量的に求めることに挑戦し結果をえた。これにより、励起寿命τのn偶奇性は、4T基の変化よりもアルキル鎖のねじれによる膜の収縮が主な原因であることを明確に結論することができた。特に、「励起エネルギー移動機構」の中でエネルギーを伝える電界は、光励起された4T基の表面に最も近い部分に集中して生じていることを示すことができた。これらの研究成果は、論文として学術誌に投稿済みで、審査中である。
一方、上記SAMの末端に更にフッ化アルキル基を付加して電子レベルを制御する試みは、分子合成の段階で問題が生じた。これにより、当初予定していた「2つの官能基を有するSAMを作製して官能基間の電荷移動を検討する実験」も危ぶまれたため、水素結合を介して複数の官能基を固定する新たなSAMの作製について挑戦した。この膜は、官能基を1つの持つSAMをまず作製し、そのSAMに水素結合を介して異種の官能基を固定する構造である。結果として、異種の官能基を有する分子膜を再現性よく作製することに成功した。この製膜手法は、世界的に見てもこれまでに例が無く、現在、論文発表を急いでいるところである。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成29年度は、平成28年度の研究成果を基に、異種の官能基を有するSAMの作製と電子状態制御に挑戦する。水素結合を介して複数の官能基を固定するSAMは、従来の化学合成を用いる方法よりも、均一性に劣るものの簡便で多様な官能基をSAMの上に固定することができるメリットがある。作製は、従来どおりの浸漬法であり、短時間であれば大気中に置いても構造を保持することを既に確認している。これを発展させると、分子構造は近似しつつも電子準位の異なる分子を固定して比較検討することが容易になると考えられる上に、複数種類の分子をSAM上に同時に固定することも原理的には可能である。すなわち、電子準位の調整を大きな自由度を持って制御できる可能性があり、分子膜の機能化に向けて幅広い応用が期待できる。
新たな分子膜は、従来のSAMに比べると膜の均一性に劣ることが確認されている。今後、評価し改善しなければならない点である。これには、当初の予定にはなかったが、走査プローブ顕微鏡の利用が有効であると考えられる。平成29年度は当課題の最終年度であり、今後の機能性分子膜の高機能化への道筋を確立するためにも、既存の走査プローブ顕微鏡を活用して、局所構造と電子状態の評価に挑戦する予定である。飛躍的な発展が見込める分子系であるので、柔軟に対応し、最大限の成果が得られるよう研究を進める予定である。
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| Causes of Carryover |
平成27年度の初期にTR-2PPE装置の修繕・改良が必要になり、計画に無かった費用（405千円）を支出したため、予定していた備品（装置の老朽化に伴う代替用の真空ポンプ、1,700千円）の購入を断念した。これにより、平成28年度使用予算が増加した。一方、平成28年度は、当初予定した支出に近い額であったため、次年度使用額が生じた。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
引き続き、計画に沿って試薬や各種消耗品の購入、学会参加の登録費や旅費が主な支出予定である。平成29年度は、当課題の最終年度であるので、繰越予算に関しては、新たに導入を予定した走査プローブ顕微鏡の改良等にあて、より多くの成果が得られるよう柔軟に活用する予定である。
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