2016 Fiscal Year Research-status Report
固体ＮＭＲによるプロトン伝導性無機固体酸塩における相転移のメカニズム
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15K05405
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| Research Institution | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology |
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Principal Investigator |
林 繁信 国立研究開発法人産業技術総合研究所, 物質計測標準研究部門, 招聘研究員 (00344185)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 固体ＮＭＲ / プロトン伝導 / 無機固体酸塩 / 相転移 / 水素結合 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
AO4型四面体イオンの水素結合ネットワークを持つ無機固体酸塩では液体に匹敵する高いプロトン伝導を示す超プロトン伝導相が出現する。一方、(SO4)2-および(PO4)3-イオンの混合した系では、高温で実現した超プロトン伝導相が温度を下げても室温相にもどらず、室温でも高いプロトン伝導を維持する。本研究では、プロトン伝導性を支配する相転移挙動の制御を目指して、AO4型四面体イオンの水素結合ネットワークを持つ無機固体酸塩における、相転移のメカニズムを微視的に明らかにすることを目的とする。無機固体酸塩としてCs2(HSO4)(H2PO4)を中心に取り上げ、手法として固体NMRを用いる。固体高分解能NMRの技術を駆使して、相転移点近傍における、各サイトにおける原子の挙動を区別して調べるとともに、原子間の距離や化学結合に関する情報を取得する。
平成２８年度は、平成２７年度に行った1H、31Pの一次元固体高分解能NMRスペクトルの測定を1H-31Pの二重共鳴測定に拡張し、1H-31P核スピン間の相互作用を観測した。核スピン間の相互作用としては、「双極子相互作用」を用いた。双極子相互作用は核スピン間の距離を反映している。並行して、NMR測定時間の短縮を図るために、セシウムイオンの一部をアンモニウムイオンに交換して1Hのスピン－格子緩和時間の短縮を試みた。その結果、仕込み値で5%までアンモニウムイオンに置換した試料を作成することができ、1H緩和時間の短縮を図ることができた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
Cs2(HSO4)(H2PO4)ではPO4とSO4四面体が1:1で存在し、その配置はランダムであると考えられている。平均的にはAO4四面体1個あたり3個の水素結合をしていることになる。固体高分解能31P NMRの手法を用いて31P-1H間の双極子相互作用の大きさを測定し、Cs2(HSO4)(H2PO4)の室温相におけるPO4四面体まわりの水素結合状態を推定した。
31P MAS NMRスペクトルにおいて、Cs2(HSO4)(H2PO4)は-3.9 ppm、CsH2PO4は-5.5 ppm、Na2HPO4は6.5 ppmにそれぞれ単一の等方ピークを示し、Pのサイトはそれぞれ1種類である。PO4四面体まわりの水素結合の数はCsH2PO4では4本、Na2HPO4では2本であり、31P-1H間双極子相互作用はCsH2PO4 > Na2HPO4となる。31Pシグナル強度を1HによってDephasingさせると31P-1H間双極子相互作用が強いほどシグナルが速く減衰する。減衰速度はCsH2PO4 > Na2HPO4という実験結果となり、水素結合の数と対応している。Cs2(HSO4)(H2PO4)はCsH2PO4と似た減衰挙動を示し、PO4四面体まわりの水素結合の数が4本であることを強く示唆した。
セシウムイオンの一部をアンモニウムイオンに交換して、仕込みのNH4+置換量が5%までの試料について超プロトン伝導相への転移および結晶構造の同等のものが得られたことを確認した。1Hのスピン－格子緩和時間はNH4+濃度の増加に伴い短くなった。酸性プロトンのスピン－格子緩和時間は、NH4+置換していない試料が290 sに対し、5%の試料では15 sとなった。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成２９年度は、Csイオンの挙動に着目し、133Csの固体NMR測定を行う。AO4型四面体イオン（A = S, P）の水素結合ネットワークを通してプロトンが拡散していくが、AO4型四面体イオンの回転がプロトン拡散の律速過程となっている。AO4型四面体イオンの回転に陽イオンであるCsイオンが何らかの貢献をしているのではないかと期待される。133Csは核スピンI = 7/2の四極核であり、そのNMRスペクトルは核四極相互作用を通してCsイオン周囲の電子分布に大きく影響される。この性質を利用してCsイオンの状態を観測する。133Csの一次元固体高分解能NMRスペクトルの測定を行うとともに、 1H-133Cs、31P-133Cs間の異種核間相互作用についても検討を行う。以上の結果から、相転移挙動に及ぼすCsイオンの役割について検討する。
以上により、Cs2(HSO4)(H2PO4)における相転移のメカニズムを微視的に明らかにする。
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| Causes of Carryover |
平成２８年度は、固体NMR装置用消耗品（高価な特殊試料管など）、試薬などが手持ちのもので間に合ったため、物品費の支出を抑えることができた。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
平成２９年度は、平成２８年度の繰越金を含め、約2,600千円の研究費を使用することができる。物品費 100万円（内訳： 固体NMR装置用消耗品 80万円、試薬 20万円）、旅費 60万円、人件費 60万円、その他 40万円（機器修理費、学会参加費など）の使用を計画している。
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Research Products
(4 results)
