2016 Fiscal Year Research-status Report
歪共役系分子の化学：高歪み炭素σ骨格および４π反芳香族分子の構築と物性の解明
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15K05412
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
中本 真晃 筑波大学, 数理物質系, 講師 (90334044)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 高歪み結合 / シクロブタジエン / 反芳香族分子 / 原子価異性化 / シグマ共役 / ビラジカル / 開殻一重項 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
高歪み炭素シグマ結合からなる正四面体炭化水素分子テトラヘドランと、その原子価異性体であるシクロブタジエンを研究対象として、光や熱によって誘起される分子変換に関する実験的研究および理論的研究を遂行している。反芳香族性化合物の代表であるシクロブタジエンにおける光異性化機構の解明は、光エネルギーによって高活性な分子を作り出す研究への展開が期待され、その分子構造および電子状態の解明は重要な課題である。ここまでの研究において，ケイ素置換基により立体的かつ電子的に安定化されたテトラヘドランの光誘起原子価異性化により定量的にシクロブタジエンを合成できることが分かった。これらのシクロブタジエン誘導体は、他の方法では得難い化合物であり、本研究によって初めて安定に合成できた分子が含まれている。パイ系へと共役を拡張させたシクロブタジエンでは特異な電子状態になることが予想され、昨年度までにビラジカル性の発現などを明らかとしている。そこで今回、シクロブタジエンに二重結合を導入したシクロブタジエニルエテンを合成し、その反応性について検討した。
フェニレン基やビニレン基のようなパイ共役系へと導入した反芳香族分子では、エネルギー準位の近い非結合性分子軌道があるために、新たな開殻系分子モデルへの実験的アプローチとなると期待され、共役拡張型シクロブタジエンの電子構造に関して、実験的研究を精査している。光エネルギーによって高活性な分子を作り出す研究は重要な課題であり、置換シクロブタジエンの合成および電子状態の解明によって大きく進展するものと期待される。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究では、様々な高歪み結合からなる分子を構築し、光による物質変換および高歪み電子系の物性解明を目指して、現在までに以下の実験を中心に成果を得ている。(1) パイ共役系へと導入したテトラヘドランからシクロブタジエンへの光誘起原子価異性化、(2) 置換シクロブタジエンの合成、分子構造および電子状態の理論的かつ実験的な研究、（3）反芳香族分子をドライビングフォースとした開殻分子の構築である。
シクロブタジエンは、４パイ反芳香族分子であり、D４h対称（正方形）では２重に縮退したパイ軌道をもつ。そのため同じサイズの共役系分子と比較しても高い反応性を示すことが知られている。これまでシクロブタジエンの分子構造、電子構造、反芳香族性に関連する研究は盛んに行われてきたが、安定な化合物として単離された例は少ない。本研究では、パラジウム触媒を用いたクロスカップリング反応によって、電子的特性の異なるアリール基を高歪み炭素シグマ骨格に導入することは達成できた。また合成に成功した一連のテトラへドラン誘導体の光異性化および熱異性化を検討している。
隣接位に非共有電子対があるテトラへドラン誘導体の合成においても進展があり、高歪みシグマ結合に及ぼすヘテロ原子の影響に関しての知見も得られている。特に光エネルギーを使って、効率よく高活性結合からなる分子を合成する方法に関しては想定以上の成果を得ている。リチオ化前駆体を用いることで、これまでに硫黄置換基、リン基といった様々な官能基を有する誘導体の合成に成功している。２つのリン置換基を導入した誘導体では、光誘起異性化において活性化される高歪み結合に選択性が見られることが明らかとなった。
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| Strategy for Future Research Activity |
隣接するπ系との軌道相互作用が、シクロブタジエンの電子状態に及ぼす置換基効果を明らかにする。またテトラへドランからシクロブタジエンへの熱異性化は軌道対称性禁制であるが、実際には 比較的低い活性化障壁を超えて熱異性化しシクロブタジエン誘導体になることは知られているものの、異性化のメカニズムは未だに解明されてはいない。４つのシリル基で置換すると活性化障壁は大きく上昇し、速度論的に安定であるが、アリール基の導入によって熱異性化反応は加速されるのか、また異性化のメカニズムは理論化学の予想と一致するのかを検討する。異性化の中間体にはビシクロ-1,3-ビラジカル構造が推定されており、物理化学の専門家との共同研究を行う。テトラへドランを前駆体としたシクロブタジエン誘導体の合成法を確立したので、これまでに合成例のない誘導体得られると期待される。最近，電子求引基の置換したシクロブタジエン誘導体では比較的温和な条件でベンゼンとDiels-Alder反応を起こし，ベンゼンのフラグメンテーションが起こることを見出している。反応解明のキーワードは励起芳香族性である。そこで、これまでに合成したシクロブタジエン誘導体について，EPRなどの手法を用いてスピン多重度の決定を行うことを計画している。シクロブタジエン骨格を維持したままの分子変換は困難だと予想されるが，テトラヘドラン前駆体を利用することで様々なシクロブタジエン誘導体を作り出すことができる。
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| Causes of Carryover |
研究計画での物品購入額は1,100,000円を予定していたが、実支出額は1,088,610円であり、ほぼ予定通りの使用額といえる。次年度使用額としての差額の615,139円は、前年度未使用額（747,295円）の82%であり、H28年度への繰越の大半がそのまま未使用になった。主な理由は、現有機器の更新を見込んで物品費に計上していたが、現有機器での実験を優先したことによる。合成実験の進捗状況とを勘案の上、試薬等の消耗品購入費に充てたため差額が生じた。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
今年度の実験計画では、光反応の解析へと研究の重点をシフトさせる予定である。当初の目的である反芳香族分子の構築と物性の解明の完成を目指す。そのためには設備備品として要求した「光化学用紫外線発生反応装置に増設する温度コントローラー等」の購入を計画している。現有機器では解析の困難だった実験において、より精度の高い実験を行うことが可能となる期待している。
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Research Products
(5 results)
